李志龍（恒力石化（大連）煉化有限公司，遼寧 大連116317）

我國醋酸市場長期處于供大于求的階段，產(chǎn)品同質(zhì)化十分嚴(yán)重。隨著下游產(chǎn)品的多樣化，客戶對(duì)醋酸成品的要求越來越高，醋酸成品丙酸受到越來越多高端客戶關(guān)注，部分用戶要求丙酸含量小于300ppm，少量用戶甚至要求小于150ppm。丙酸含量納入國家標(biāo)準(zhǔn)呼聲越來越高。通過對(duì)醋酸成品中丙酸含量影響因素系統(tǒng)的分析研究，從而改變和調(diào)節(jié)操作參數(shù)，更好地控制反應(yīng)體系，降低生產(chǎn)系統(tǒng)丙酸含量，提升成品品質(zhì)。

1 丙酸生成機(jī)理

采用低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸時(shí)，甲醇與一氧化碳在羰基銠-碘的催化作用下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成醋酸。在這一過程中，乙醇和一氧化碳反應(yīng)是丙酸生成的根本原因。丙酸生成反應(yīng)方程式為：CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH

乙醇的來源主要由兩個(gè)方面：

（1）原料甲醇中的雜質(zhì)乙醇。乙醇與CO在催化劑作用下生成丙酸，見上述反應(yīng)方程式。原料甲醇中的乙醇更容易生成丙酸。而且由于原料甲醇的問題造成成品醋酸中丙酸含量高。只有通過提純甲醇，降低乙醇含量，才能減少丙酸的生成。

（2）原料氣CO 中氫氣和反應(yīng)系統(tǒng)中副反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣與醋酸反應(yīng)生成乙醇，

2 原料甲醇中乙醇對(duì)丙酸生成影響

原料甲醇中的少量乙醇與CO在催化劑作用下生成丙酸，只有通過降低乙醇含量，才能減少丙酸的生成。以滿負(fù)荷每天消耗540噸甲醇，乙醇含量0.10%計(jì)算，每日排放丙酸含量30%廢酸1.0 噸，因甲醇中含有乙醇造成的醋酸成品中丙酸含量會(huì)達(dá)到500ppm；如果甲醇中乙醇含量降至0.05%，每日排放廢酸中丙酸含量和數(shù)量不變則影響成品中丙酸含量380ppm。原料甲醇中乙醇含量越低，生產(chǎn)丙酸也越低，產(chǎn)品醋酸中丙酸含量也就越低。

華東理工大學(xué)管殼外冷-絕熱復(fù)合式固定床甲醇催化合成反應(yīng)器，采用銅系催化劑，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少。同時(shí)甲醇精餾節(jié)能型三塔精餾流程，與雙塔流程相比較，能生產(chǎn)高純度無水甲醇（甲醇含量可達(dá)到99.95%以上）；在不增加甲醇損失量的基礎(chǔ)上，可以將甲醇中乙醇含量降低至0.05%以下（如下表）。使用該裝置生產(chǎn)的甲醇后，醋酸系統(tǒng)成品醋酸丙酸含量下降100ppm以上。

分析項(xiàng)目單位2019-10-30 2019-10-29 2019-10-27 2019-10-26 2019-10-25 2019-10-23 2019-10-22 2019-10-21色度 A PHA 5 5 5 5 5 5 5 5密度(20℃)g/cm3 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 BR℃0．3 0．2 0．2 0．3 0．4 0．3 0．4 0．2 t(KMn O4)min＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50 H2 O %w/w 0．02 0．01 0．02 0．01 0．02 0．03 0．02 0．01酸度%w/w 0．00 04 0．00 04 0．00 03 0．00 04 0．00 04 0．00 04 0．00 04 0．00 04 HCH O %w/w ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1乙醇%w/w 0．00 13 0．00 12＜0．00 05 0．00 08 0．00 15 0．00 17 0．00 17 0．00 21蒸發(fā)殘?jiān)?w/w 0．000 2 0．000 2 0．000 2 0．000 2 0．000 5 0．000 4 0．000 2 0．000 2洗滌試驗(yàn)APH A 5 5 5 5 5 5 5 5

生產(chǎn)中嚴(yán)格控制原料CO氣體成分，經(jīng)計(jì)算，22.5t/h甲醇投料量條件下，CO氣中的H2含量為2%，且全部轉(zhuǎn)化成丙酸時(shí)，丙酸生成量約為0.057t/h，即1480ppm，可見CO氣體純度對(duì)醋酸產(chǎn)品質(zhì)量有著非常大的影響。

目前較先進(jìn)的工藝采用低溫甲醇洗工藝，利用深冷分離，基本原理是焦耳—湯姆遜的節(jié)流制冷效應(yīng)，一定壓力的工藝氣通過減壓、節(jié)流產(chǎn)生更低的溫度，通過換熱回收冷量。將原料氣CO 冷凝分離下來，得到氫氣含量小于0.1ppm，純度大于99.3%的CO。同類型醋酸裝置使用氫氣含量小于0.1ppm和H2含量為2%的CO原料氣合成醋酸，氫氣含量小于0.1ppm時(shí)，產(chǎn)生的丙酸可以少0.05t/h以上，更容易精餾得到丙酸含量低的高品質(zhì)醋酸。

4 反應(yīng)液中水含量對(duì)丙酸生成影響

CO變換反應(yīng)機(jī)理

變換反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣與醋酸反應(yīng)生成乙醇，最終經(jīng)過羰基化反應(yīng)生產(chǎn)丙酸。系統(tǒng)中水含量的控制是減少CO變換反應(yīng)的關(guān)鍵。在穩(wěn)定生產(chǎn)負(fù)荷且其他條件不變情況下，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行降水實(shí)驗(yàn)，水含量低于5%會(huì)對(duì)系統(tǒng)反應(yīng)造成影響，經(jīng)調(diào)整試驗(yàn)，系統(tǒng)中水的體積分?jǐn)?shù)控制在6-8%，在滿足生產(chǎn)需要的情況下，可有效地控制CO變換反應(yīng)，減少成品醋酸中丙酸含量。

5 丙酸脫除控制影響因素

銠催化低壓羰基合成醋酸生產(chǎn)中，原料甲醇和CO 進(jìn)行控制，優(yōu)化反應(yīng)液組分只能減少丙酸的生成，并不能完全消除。為了降低成品中丙酸含量還需要優(yōu)化精餾塔操作。低壓羰基合成醋酸中采用三塔精餾的方式對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，成品塔是脫除醋酸中丙酸的主要裝置。成品塔操作中，回流比的大小，對(duì)丙酸分離有著及其重要的作用，但加大回流量會(huì)造成蒸汽消耗增加，，因此調(diào)整過程中還充分權(quán)衡經(jīng)濟(jì)性與效益性。實(shí)際操作中，22.5t/h甲醇投料量條件下，回流比控制在2，塔底出料量控制在2.5t/h，既可以保證成品中丙酸含量達(dá)到客戶要求，又不會(huì)造成生產(chǎn)成本大幅上升。

單純?cè)黾映善匪壮隽狭浚瑫?huì)造成醋酸浪費(fèi)。因此，增加提留塔對(duì)塔底出料進(jìn)行分離，回收其中的醋酸，提升最終廢酸中丙酸含量，既可以滿足丙酸成品要求，又可以形成丙酸副產(chǎn)品銷售，提升廢酸的剩余價(jià)值。

6 結(jié)語

丙酸作為低壓羰基合成醋酸過程中含量最高的副產(chǎn)物，是影響醋酸產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。生產(chǎn)中需要不斷的進(jìn)行工藝優(yōu)化與技術(shù)創(chuàng)新，降低丙酸含量，提升產(chǎn)品質(zhì)量，提高客戶滿意度。銠系催化低壓法盡管有許多優(yōu)點(diǎn)，但目前已不是最先進(jìn)的技術(shù)，近年來銥基催化劑應(yīng)用，進(jìn)一步降低了醋酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物，越來越多的新建醋酸項(xiàng)目采用更加先進(jìn)的銥基催化劑。