邱勇，蘭天 ，趙慶杰

1.海南大學(xué)，林學(xué)院，海南，?？?570228

2.泉州師范學(xué)院，海洋與食品學(xué)院，福建，泉州 362000

0 前言

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市化的發(fā)展，土壤重金屬污染已經(jīng)成為目前世界上主要的環(huán)境問(wèn)題之一[1]，其中鉛和銅是土壤中普遍存在的兩種重金屬污染物，土壤環(huán)境中的鉛、銅含量超標(biāo)能夠影響動(dòng)植物和微生物的生長(zhǎng)發(fā)育，并且還能夠通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而對(duì)人類(lèi)健康造成危害[2-4]。土壤溶液中的重金屬濃度和生物有效性或毒性很可能是由土壤-溶液界面的反應(yīng)控制的[5]，能否更好地了解土壤中鉛銅元素的化學(xué)行為取決于我們對(duì)在此邊界處發(fā)生的吸附反應(yīng)的了解。

熱帶雨林土壤有機(jī)碳是土壤碳庫(kù)的重要組成部分，在土壤有機(jī)碳庫(kù)研究中有著重要作用[6]，胡敏酸作為土壤介質(zhì)中廣泛存在的有機(jī)大分子聚合物，其表面含有羰基、醌基、醇羥基、酚羥基、羧基等多種官能團(tuán)。它是由土壤中的動(dòng)植物殘?bào)w通過(guò)漫長(zhǎng)的物理、化學(xué)、生物作用而形成的，胡敏酸本身具有吸附性、親水性、弱酸性和絡(luò)合性等特性[7]?？梢酝ㄟ^(guò)其表面電荷吸附土壤重金屬、通過(guò)其表面的官能團(tuán)與重金屬元素形成絡(luò)合物，在減輕或消除土壤重金屬污染方面具有至關(guān)重要的意義[8-9]。因此，明確胡敏酸對(duì)重金屬離子的吸附解吸特性是土壤環(huán)境保護(hù)和土壤重金屬污染防治的重要前期基礎(chǔ)。

目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)胡敏酸吸附重金屬的研究主要集中在泥炭土或海洋沉積物中，如孟凡德等[10]從新疆風(fēng)化煤中提取胡敏酸，研究了對(duì) Cd2+的吸附，結(jié)果表明，胡敏酸的酸羧基含量較高，吸附反應(yīng)在8 h時(shí)達(dá)到平衡，在pH=5.0、Cd2+的初始質(zhì)量濃度為0—100 mg·L-1時(shí)，胡敏酸對(duì) Cd2+的飽和吸附量達(dá)137.37 mg·g-1。朱麗珺等[11]研究了褐煤中提取的胡敏酸對(duì)重金屬 Cu2+和 Pb2+的吸附特性，結(jié)果表明，腐殖質(zhì)通過(guò)羧基和羥基與 Cu2+和 Pb2+發(fā)生絡(luò)合，腐殖質(zhì)對(duì)Pb2+的飽和吸附量是Cu2+的6.4倍，等溫吸附均符合Langmuir模型。朱先芳[12]研究了湖泊沉積物中腐殖酸對(duì)銅鉛鎘的吸附作用及影響因素，結(jié)果表明，腐殖酸對(duì)三種重金屬離子的飽和吸附量大小順序?yàn)?Pb2+＞Cu2+＞Cd2+，等溫吸附均符合 Langmuir模型，吸附作用主要發(fā)生在羧基和酚羥基官能團(tuán)上。

以上研究主要針對(duì)于不同材料中提取的腐殖酸對(duì)重金屬的吸附特征的描述，關(guān)于解吸特征以及利用解吸解釋吸附機(jī)理方面的研究也有報(bào)道。如Andreas等[13]通過(guò)連續(xù)解吸試驗(yàn)研究了胡敏酸吸附的 Cd2+總量的組成機(jī)制，結(jié)果表明，胡敏酸對(duì) Cd2+吸附量的順序?yàn)闅滏I結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)＞絡(luò)合態(tài)＞物理吸附態(tài)。將在不同濃度下飽和吸附的胡敏酸進(jìn)行連續(xù)解吸實(shí)驗(yàn)，能夠摸清胡敏酸對(duì)重金屬吸附的形成過(guò)程。然而，這一研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，本研究以熱帶原始次生林土壤中提取的胡敏酸為材料，采用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜等技術(shù)對(duì)胡敏酸進(jìn)行表征，通過(guò)批量吸附實(shí)驗(yàn)研究胡敏酸對(duì)鉛銅的吸附特性，通過(guò)連續(xù)解吸方法研究在不同濃度下飽和吸附的胡敏酸對(duì)重金屬吸附的形成過(guò)程。為了解胡敏酸對(duì)重金屬的吸附解吸作用，以及熱帶雨林土壤鈍化重金屬能力和機(jī)制研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

土壤樣品采集于海南島西南部昌江縣霸王嶺自然保護(hù)區(qū)(經(jīng)緯度:109°11.873'，E 19°5.618'，N；海拔:1145 m)，樣地為天然次生林，采用隨機(jī)取樣法對(duì)樣地進(jìn)行取樣，采集0—20 cm土層，挑出植物殘根和砂礫等雜物后裝入布袋中，立即帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行風(fēng)干處理，風(fēng)干土壤樣品過(guò)2 mm篩后備用。土壤類(lèi)型為發(fā)育于花崗巖上的濕潤(rùn)鐵鋁土，有機(jī)質(zhì)含量為35.31 g·kg-1，pH 為 4.53，總氮含量為 2.13 g·kg-1，總磷含量為212.57 mg·kg-1。胡敏酸的提取純化參照國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)(IHSS)推薦的方法[14]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 胡敏酸的表征

胡敏酸的灰分含量采用灼燒重量法測(cè)定，采用中性乙酸銨法(1 mol·L-1)測(cè)定陽(yáng)離子交換量。利用KBr 壓片法制樣，采用紅外光譜儀(德國(guó)，Bruker，TENSOR27)測(cè)定胡敏酸的紅外圖譜，掃描波數(shù)范圍400—4000 cm-1。用掃描電鏡(日立，Hitachi，S-3000N)觀察胡敏酸表面的外觀形貌。比表面積及孔徑分布采用全自動(dòng)比表面積、微孔孔隙和化學(xué)吸附儀(美國(guó)，Beckman Coulter，SA3100)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué):用 0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質(zhì)，分別配制 20 mg·L-1，pH=5.0 的 Pb(NO3)2和Cu(NO3)2溶液；利用分析天平，準(zhǔn)確稱(chēng)取 0.0500 g胡敏酸，放置于50 mL 聚乙烯離心管中，將25 mL上述配制的鉛、銅溶液分別加入聚乙烯離心管中，然后在25 ℃、220 r·min-1條件下分別振蕩5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、16 h 和 24 h，震蕩完后在 5000 r·min-1離心10 min，用0.45 μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾上清液，采用原子吸收法測(cè)定濾液中 Pb2+、Cu2+濃度。以不加胡敏酸為空白對(duì)照。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模型擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為ln(qe－qt)=lnqe－k1t，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為 t/qt=(1/k2qe2) +(1/qe)t，其中，qe為平衡吸附量(mg·g-1)，qt為 t時(shí)刻胡敏酸對(duì)鉛銅離子的吸附量(mg·g-1)，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)(h-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)[g·( mg·h)-1]。[15]

等溫吸附試驗(yàn):用 0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)，配制 pH=5.0，質(zhì)量濃度分別為 20、40、80、140、220、320 和 400 mg·L-1的 Pb(NO3)2和 Cu(NO3)2溶液；利用分析天平，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0500 g胡敏酸，放置于50 mL 聚乙烯離心管中將25 mL上述不同質(zhì)量濃度的Pb(NO3)2和Cu(NO3)2溶液，然后在25 ℃、220 r·min-1條件下振蕩 24 h，震蕩完后在 5000 r·min-1離心 10 min，用 0.45μm 醋酸纖維濾膜過(guò)濾上清液，采用原子吸收法測(cè)定濾液中 Pb2+、Cu2+濃度。等溫吸附試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用 Freundlich 模型和 Langmuir模型進(jìn)行擬合。Langmuir 擬合方程為qe=k·qm·Ce·(1+k·Ce)-1，F(xiàn)reundlich 擬合方程為qe=KF·Cen，式中 qe為平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)，qm為最大吸附容量(mg·g-1)，Ce為平衡時(shí)的溶液濃度(mg·L-1)，k為L(zhǎng)angmuir平衡參數(shù)(L·mg-1)，n 為 Freundlich 平衡參數(shù)，KF為吸附容量(mg·g-1)。[16]

1.2.3 連續(xù)解吸

連續(xù)解吸采用Andreas R等[13]方法進(jìn)行，將等溫吸附試驗(yàn)吸附平衡的胡敏酸樣品經(jīng)風(fēng)干之后①物理吸附態(tài):加入去離子水 25 mL，在 25 ℃、220 r·min-1條件下振蕩2 h，振蕩完后在5000 r·min-1下離心10 min，用 0.45 μm 醋酸纖維濾膜過(guò)濾上清液，采用原子吸收法測(cè)定濾液中Pb2+、Cu2+濃度。②離子交換態(tài):接著在上一步的固體殘余物中加入CH3COONH4(1 mol·L-1，pH=7)8 mL，在25 ℃、220 r·min-1條件下振蕩6 h，振蕩后步驟與上一步相同。③氫鍵結(jié)合態(tài):然后向第二步固體殘余物中加入 CH3COOH(4.37 mol·L-1)+NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)10 mL，在 25 ℃、220 r·min-1條件下振蕩5 h，振蕩后步驟與上一步相同。④絡(luò)合態(tài):最后向第三步固體殘余物中加入焦磷酸鈉(0.1 mol·L-1)10 mL，在 25 ℃、220 r·min-1條件下振蕩24 h，振蕩后步驟與上一步相同。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

數(shù)據(jù)分析使用 SPSS 17.0軟件處理，吸附動(dòng)力學(xué)曲線和等溫吸附曲線通過(guò) Origin 8.0 軟件擬合作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 胡敏酸的理化性質(zhì)

利用元素分析儀(EA2400，美國(guó) PPEE 公司)測(cè)定所提取胡敏酸的 C、H、N和 S的含量分別為47.25%、5.66%、4.47%和1.07%。C/N原子個(gè)數(shù)比值為11.63，H/C原子個(gè)數(shù)比值為1.44。與前人[14]研究相比，本實(shí)驗(yàn)中的胡敏酸含有較低的 C/N和較高的 H/C。表明本實(shí)驗(yàn)所提取的胡敏酸腐殖化程度較高而芳香性較低[18-19]。胡敏酸的灰分含量為3.565 %，陽(yáng)離子交換量為52.84 mmol·g-1。胡敏酸的比表面積為 17.345 m2·g-1，總孔隙體積為 0.031 cm3·g-1，說(shuō)明胡敏酸不具有多孔結(jié)構(gòu)。另外，熱帶雨林土壤中胡敏酸的紅外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1，其中，3421 cm-1處寬峰是由羥基伸縮振動(dòng)引起，2925 cm-1處是由脂肪性不對(duì)稱(chēng)峰伸縮振動(dòng)引起，1641 cm-1處吸收峰是酰胺變形振動(dòng)引起，1421 cm-1處波峰是由酚羥基伸縮振動(dòng)引起，1265 cm-1和 1074 cm-1處吸收峰分別代表烯烴變形振動(dòng)和芳香烴變形振動(dòng)羧酸 C-O 伸縮振動(dòng)與 O-H 變形的耦合[17-18]。由此可見(jiàn)，胡敏酸表面豐富的羥基和羧基官能團(tuán)為其吸附鉛銅離子提供了必要條件。

2.2 胡敏酸對(duì)鉛銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)特征

采用 Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程擬合胡敏酸對(duì)鉛銅的吸附動(dòng)力學(xué)，圖2和表2分別記錄了吸附動(dòng)力學(xué)的擬合曲線和相應(yīng)的擬合參數(shù)。從吸附曲線可以看出，胡敏酸對(duì) Pb2+、Cu2+的吸附量與隨時(shí)間不斷增加，反應(yīng)在24 h內(nèi)達(dá)到平衡，從表2提供的擬合參數(shù)中可以看出，胡敏酸對(duì) Pb2+、Cu2+的理論平衡吸附量分別為 9.257 mg·g-1和7.017 mg·g-1，接近其實(shí)際平衡吸附量。動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果(表2)表明，胡敏酸吸附Pb2+的一級(jí)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力擬合中的R2值(0.985)大于二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合中的R2值(0.958)，說(shuō)明胡敏酸對(duì) Pb2+的吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力模型。由R2可知，胡敏酸對(duì)Cu2+的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率主要由化學(xué)吸附控制[18]。吸附速率大小可以通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)k2的大小來(lái)判斷，從表中可以看出，胡敏酸對(duì)Pb2+的吸附速率大于Cu2+，這與實(shí)際反應(yīng)過(guò)程相符。

表1 胡敏酸的元素組成和性質(zhì)Table 1 Elementary composition and properities of humic acid

圖1 胡敏酸的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of humic acid

圖2 胡敏酸吸附 Pb2+、Cu2+的動(dòng)力學(xué)曲線Figure 2 Kinetics curve of Pb2+ and Cu2+ adsorptions on humic acid

表2 胡敏酸對(duì) Pb2+、Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters for the adsorption of Pb2+ and Cu2+ on humic acid

2.3 胡敏酸的吸附等溫線

采用 Langmuir 和 Freundlich 方程擬合胡敏酸對(duì)鉛銅的等溫吸附，圖3和表3分別記錄了等溫吸附擬合曲線和相應(yīng)的擬合參數(shù)。Langmuir模型假定單分子層吸附在均勻的表面上，吸附分子之間不存在相互作用[19]。Freundlich模型認(rèn)為吸附焓在吸附劑表面呈非均勻分布，并隨表面覆蓋度的增加而增大[20-21]。通過(guò)對(duì) Langmuir 和 Freundlich 模型擬合中線性決定系數(shù)(R2)值進(jìn)行比較可知，Langmuir 模型能夠更好地描述單一和復(fù)合污染條件下胡敏酸對(duì)Pb2+的等溫吸附行為，F(xiàn)reundlich 模型能夠更好的描述單一和復(fù)合污染條件下胡敏酸對(duì) Cu2+的等溫吸附行為。表明胡敏酸對(duì) Pb2+的吸附屬于單分子層吸附，對(duì) Cu2+的吸附屬于多分子層吸附，在較高初始濃度條件下胡敏酸對(duì)銅的吸附容量會(huì)持續(xù)增加[19]。朱麗珺[22]等人研究了胡敏酸對(duì) Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附特征，結(jié)果表明，胡敏酸對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附符合Freundlich模型，對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir模型，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致，可能原因是提取的胡敏酸所用的原料不同導(dǎo)致。此外，對(duì) Langmuir模型擬合中最大吸附量(qm)值進(jìn)行比較可知，胡敏酸對(duì)Pb2+的最大吸附量遠(yuǎn)大于對(duì) Cu2+的最大吸附量，可能是由于銅離子的水化熱大于鉛離子，導(dǎo)致水合銅離子較難脫水，使得銅離子不容易與胡敏酸表面官能團(tuán)發(fā)生點(diǎn)位反應(yīng)，從而難以被胡敏酸吸附，同時(shí)，由于鉛離子的電負(fù)性大于銅離子，從而使鉛離子與胡敏酸表面或內(nèi)部氧原子形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵[23]。值得注意的是，復(fù)合污染條件下胡敏酸對(duì)鉛銅的吸附量均小于單一污染條件下對(duì)鉛銅的吸附量，說(shuō)明了復(fù)合污染條件下胡敏酸對(duì)鉛銅離子的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，即胡敏酸表面存既能結(jié)合鉛又能結(jié)合銅的相同位點(diǎn)。這可能是因?yàn)殂~和鉛均屬于二價(jià)元素，其外層電子結(jié)構(gòu)排列極為相似的原因[24]。

圖3 胡敏酸對(duì)Pb2+、Cu2+ 的等溫吸附線Figure 3 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cu2+ on humic acid

表3 胡敏酸等溫吸附 Pb2+和 Cu2+的 Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數(shù)Table 3 Isotherm parameters of Pb2+ and Cu2+ adsorption onto humic acid derived from Langmuir and Freundlich models

2.4 胡敏酸對(duì)鉛、銅的吸附過(guò)程中4種結(jié)合方式的先后飽和順序

去離子水可以破壞胡敏酸與重金屬離子之間范德華力，CH3COONH4(1 mol·L-1，pH=7)可以促進(jìn)胡敏酸表面的陽(yáng)離子與重金屬離子之間的交換，CH3COOH(4.37 mol·L-1)+ NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)可以打破胡敏酸表面的含氧官能團(tuán)與重金屬離子水合物之間發(fā)生的氫鍵，焦磷酸鈉(0.1 mol·L-1)能夠破壞重金屬離子在胡敏酸表面發(fā)生的配位絡(luò)合[13]。因此，利用不同的解吸劑可以將胡敏酸吸附重金屬離子的方式分為以下 4類(lèi):①由胡敏酸與重金屬離子之間范德華力產(chǎn)生物理吸附，②由胡敏酸表面的陽(yáng)離子與重金屬離子發(fā)生交換引起離子交換，③由胡敏酸表面的含氧官能團(tuán)與重金屬離子水合物之間發(fā)生的氫鍵結(jié)合和④重金屬離子在胡敏酸表面發(fā)生配位反應(yīng)的絡(luò)合[23]。通過(guò)連續(xù)解吸來(lái)研究胡敏酸對(duì)重金屬吸附總量的形成過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)中單一污染條件下連續(xù)解吸結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著初始濃度的增加，胡敏酸吸附的重金屬離子總量不斷增加，最后趨于飽和，說(shuō)明隨著初始濃度增加，胡敏酸對(duì)鉛銅離子的吸附逐漸趨于飽和，這與等溫吸附結(jié)果(圖3)一致。值得注意的是，隨著初始濃度的增加，胡敏酸以 4種方式吸附的鉛銅離子的絕對(duì)含量均與總量趨勢(shì)一致，然而，各吸附方式達(dá)到平衡時(shí)的初始濃度值不同，說(shuō)明胡敏酸吸附鉛銅過(guò)程中，各個(gè)吸附方式飽和順序不同。胡敏酸對(duì)單一和復(fù)合污染中Pb的連續(xù)解吸結(jié)果(圖4)中，物理吸附和絡(luò)合方式在 220 mg·L-1的初始濃度時(shí)達(dá)到飽和，離子交換方式在 320 mg·L-1的初始濃度時(shí)達(dá)到飽和，氫鍵結(jié)合方式隨初始濃度增加不斷上升，可能是由于初始濃度設(shè)置較低所致。胡敏酸對(duì)單一污染中銅的連續(xù)解吸結(jié)果中，離子交換和氫鍵結(jié)合方式在320 mg·L-1的初始濃度時(shí)達(dá)到飽和，絡(luò)合方式在 220 mg·L-1的初始濃度時(shí)達(dá)到飽和，而物理吸附方式隨初始濃度增加不斷上升，可能是由于初始濃度設(shè)置較低導(dǎo)致。從以上結(jié)果可以得出，胡敏酸對(duì)鉛的吸附過(guò)程中 4種結(jié)合方式的先后飽和順序?yàn)?首先以物理吸附和絡(luò)合方式，然后是離子交換方式，最后是氫鍵方式。胡敏酸對(duì)銅的吸附過(guò)程中 4種結(jié)合方式的先后飽和順序?yàn)?首先以絡(luò)合方式，然后是氫鍵和離子交換方式，最后是物理吸附方式。

圖4 不同初始濃度下飽和吸附的胡敏酸以不同方式吸附重金屬離子的含量Figure 4 The concentration of heavy metal ions adsorbed by humic acid at different initial concentration

3 結(jié)論

熱帶雨林土壤中的胡敏酸是一類(lèi)芳香性強(qiáng)、腐殖化程度較高，陽(yáng)離子交換量大、灰分含量少，表面含有較多含氧官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)。

胡敏酸對(duì)鉛銅最大吸附量分別為，吸附方式主要以化學(xué)方式為主，胡敏酸與鉛的結(jié)合能力高于銅。

胡敏酸與鉛作用過(guò)程中4種結(jié)合方式的先后飽和順序?yàn)槲锢砦胶徒j(luò)合、離子交換、氫鍵結(jié)合方式；胡敏酸與銅作用過(guò)程中 4種結(jié)合方式的先后飽和順序?yàn)榻j(luò)合、氫鍵結(jié)合、離子交換、物理吸附方式。