熊超圓 華澤金 陳光

摘 要：本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討釉料中的成分對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響，并用色差儀對(duì)紅棕色墨水在不同釉面的發(fā)色進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：釉料;紅棕色;陶瓷墨水;發(fā)色

1 前 言

從2000年世界上第一臺(tái)陶瓷噴墨打印機(jī)問(wèn)世，到2008年由希望陶瓷機(jī)械設(shè)備有限公司研發(fā)的第一臺(tái)國(guó)產(chǎn)噴墨打印機(jī)成功研制，陶瓷噴墨打印技術(shù)以其比絲網(wǎng)印花和輥筒印花有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)迅速普及[1-3]。陶瓷墨水在中國(guó)經(jīng)過(guò)了十幾年的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水也經(jīng)過(guò)了從無(wú)到有，從有到強(qiáng)的發(fā)展過(guò)程。陶瓷墨水使用逐漸普遍，但國(guó)內(nèi)色釉料企業(yè)并沒(méi)有實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)化，各陶瓷企業(yè)使用的坯料、釉料差異較大。各陶瓷企業(yè)對(duì)陶瓷墨水的一些使用要求也越來(lái)越嚴(yán)格和多樣化，特別是對(duì)紅棕色和深紅棕色墨水的發(fā)色要求越來(lái)越挑剔。紅棕色料有Cr2O3、Fe2O3、ZnO系列，Cr2O3、Fe2O3、ZnO、NiO、MnO2系列，Cr2O3、Fe2O3、MnO2系列等。本文主要研究不同釉料成分對(duì)Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石結(jié)構(gòu)紅棕色料制備的陶瓷墨水的發(fā)色的影響。

所謂陶瓷色料，就是以過(guò)渡金屬、稀土金屬或其它金屬為發(fā)色元素，以某種晶體為載色母體的人工合成的用于陶瓷著色的礦物[4]。陶瓷色料的著色主要分為三大類(lèi)，即晶體著色（或分子著色）、離子著色和膠體著色[5]。本實(shí)驗(yàn)采用的是Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石結(jié)構(gòu)紅棕色料，該色料的主晶相是鋅鐵尖晶石（ZnFeO4）、鉻鐵尖晶石（FeCrO4）、鋅鉻尖晶石（ZnCrO4）。尖晶石結(jié)構(gòu)的顏料需要通過(guò)調(diào)整原料中各元素的比例，使其在燒制過(guò)程當(dāng)中形成不同的結(jié)構(gòu)化合物，從而表現(xiàn)出不同的顏色[6]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用陶瓷墨水采用佛山某公司生產(chǎn)的深紅棕色陶瓷墨水，墨水編號(hào)3207，該系列深紅棕色陶瓷墨水采用Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石結(jié)構(gòu)紅棕色料制備。釉用原料鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、硅酸鋯、硅灰石、煅燒氧化鋁、石英、碳酸鋇、煅燒氧化鋅、燒滑石、三聚磷酸鈉、羧甲基纖維素。

2.3 釉料的制備

釉料的制備按照表2所示，原料配料，每100 g釉料加水35 g，外加三聚磷酸鈉0.3 g、羧甲基纖維素0.1 g，采用行星式快速球磨機(jī)球磨5 min。

2.4 實(shí)驗(yàn)工藝及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)工藝如下：

釉料制備 → 刮釉 → 烘干 → 絲印陶瓷墨水 → 烘干 → 燒成

工藝參數(shù)： 釉料過(guò)325目篩，篩余0.4% ～ 0.8%;刮釉器采用0.3 mm厚度刮釉;60℃烘干釉面;采用250目網(wǎng)版，用絲印臺(tái)絲印墨水，后采用100℃烘干，進(jìn)窯燒成，燒成溫度1170℃，燒成時(shí)間50 min。

3 ? ?結(jié)果與討論

色彩管理系統(tǒng)使用 Lab 作為色標(biāo)，Lab色彩模型是由亮度（L）和有關(guān)色彩的a、 b三個(gè)要素組成。L表示明度;a表示從洋紅色至綠色的范圍，a正為紅，a負(fù)為綠;b表示從黃色至藍(lán)色的范圍，b正為黃，b負(fù)為藍(lán)。

下面用 Lab 的數(shù)值變化來(lái)表達(dá)釉料成分對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響。

3.1 釉料成分中氧化鎂對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表4。

3.2 ?釉料成分中氧化鈣對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表6。

3.3 ?釉料成分中二氧化鍶對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表8。

3.4 釉料成分中氧化鋇對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表10。

從加入氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇的的釉料燒成色度值可以看出，隨著釉料成分中氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇含量的增加，紅棕色墨水的發(fā)色逐漸變紅、變黃，亮度也隨之增加。在化學(xué)元素周期表中，鎂、鈣、鍶、鋇同為堿土金屬元素，氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇在釉料當(dāng)中都是助熔劑，會(huì)降低釉料的熔融溫度，增加釉料熔融時(shí)的液相，液相的增加會(huì)使得更多的色料顆粒被侵蝕溶解，從而影響墨水色料的發(fā)色。而其中氧化鎂的影響相對(duì)較小，會(huì)使得紅棕色墨水發(fā)色略微偏紅黃一些，而氧化鈣的影響比氧化鎂的影響略大，會(huì)使得紅棕色墨水的發(fā)色更紅黃一些。氧化鍶、氧化鋇的反應(yīng)比較明顯，釉料當(dāng)中加入少量就會(huì)使得紅棕色墨水的發(fā)色明顯的偏向黃紅色調(diào)。

3.5 釉料成分中氧化鋁對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表12。

從色度值可以看出，隨著釉料成分中氧化鋁含量的增加，紅棕色墨水的發(fā)色逐漸變暗，總體趨勢(shì)是Lab值都變小。隨著鋁元素的不斷增加紅棕色料的發(fā)色不斷變暗黑，發(fā)色呈現(xiàn)黑棕色調(diào)。氧化鋁為所有色料的基本成分，氧化鋁與氧化鉻會(huì)形成鉻鋁紅色。釉料中氧化鋁過(guò)多，會(huì)使鉻紅變黑乃至暗綠色[7]，可能是多余的氧化亞鐵和氧化鋁形成褐色的鋁鐵尖晶石，導(dǎo)致呈色變暗。

3.6 釉料成分中二氧化硅對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表14。

從色度值可以看出，隨著釉料成分中石英含量的增加，紅棕色墨水發(fā)色的L值差別不大，a值和b值總體趨勢(shì)略微增加，可見(jiàn)紅棕色墨水隨著石英含量的增加，墨水發(fā)色偏向于紅黃色調(diào)，總體變化差別不大。說(shuō)明，石英含量的少量變化對(duì)紅棕色墨水發(fā)色影響不明顯。

3.7 釉料成分中氧化鋅對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表16。

從色度值可以看出，隨著釉料成分中氧化鋅含量的增加，紅棕色墨水的發(fā)色逐漸變紅、變黃，亮度也隨之增加。隨著鋅元素的不斷增加，紅棕色料的發(fā)色不斷變紅，亮度逐漸增大，是因?yàn)橛粤系娜廴跍囟入S著鋅元素的增加而不斷降低，使得釉料表面的玻璃相增多，釉面顏色更加鮮艷明亮。氧化鋅在紅棕色料中作為母體材料使用，在高溫下呈黃色，在棕色色料中含量的改變可以使得呈色由黑到紅之間變化[8]。當(dāng)釉料成分當(dāng)中鋅元素的含量較多時(shí)，一方面氧化鋅可以抑制尖晶石的熔解，有利于保存更多未被釉料侵蝕熔解的色料顆粒，從而提高色料的色彩飽和度，另一方面，冷卻時(shí)氧化鋅是成核劑，氧化鋅含量高利于鋅鐵尖晶石（ZnFeO4）、鋅鉻尖晶石（ZnCrO4）的形成，而鉻最易和鋅生產(chǎn)鋅鉻尖晶石[5]，氧化鋅提高了基釉折射率、減少了散射，提高著色強(qiáng)度[9]，從而利于紅棕色料發(fā)紅黃色調(diào)。

3.8 釉料成分中硅酸鋯對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表18。

從色度值可以看出，隨著釉料成分中硅酸鋯含量的增加，紅棕色墨水的發(fā)色有總體偏黃的趨勢(shì)，a值變化不大，L值略有增加，b值變大，說(shuō)明鋯含量的增加，釉面的白度增加，導(dǎo)致紅棕色墨水的L值和b值變大，發(fā)色偏黃。

3.9 釉料成分中鈉長(zhǎng)石對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表20。

3.10 釉料成分中鉀長(zhǎng)石對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響

燒成后墨水發(fā)色色度值見(jiàn)表22。

從色度值可以看出，當(dāng)釉料成分中加入少量的鈉長(zhǎng)石或者是鉀長(zhǎng)石時(shí)，L值會(huì)增加，a、b值會(huì)減小，說(shuō)明釉料中加入長(zhǎng)石類(lèi)原料會(huì)增加液相，增加亮度，而少量長(zhǎng)石的加入有助于Zn-Fe-Cr-Al系尖晶石的形成，從而使的a、b值減小，紅棕色墨水發(fā)色變深。而隨著鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石的繼續(xù)增加，L值繼續(xù)增大，a、b值也隨之增大，說(shuō)明當(dāng)長(zhǎng)石類(lèi)原料繼續(xù)增加時(shí)，釉料的液相不斷增加，冷卻后釉面更亮;L值持續(xù)增大，而釉料中液相的增加也會(huì)導(dǎo)致色料顆粒被侵蝕溶解得更加嚴(yán)重，導(dǎo)致紅棕色墨水的發(fā)色偏黃，特別是鈉長(zhǎng)石。從鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石的兩組色度值對(duì)比可以看出，鈉長(zhǎng)石的用量對(duì)紅棕色發(fā)色的影響要大于鉀長(zhǎng)石，鈉長(zhǎng)石更容易導(dǎo)致紅棕色墨水發(fā)黃，而鉀長(zhǎng)石相對(duì)要紅一些。

4 結(jié) 論

（1） 釉料中添加適量的氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇有利于紅棕色墨水發(fā)紅黃色調(diào)，明亮度略有增加。

（2） 氧化鋅在釉中對(duì)紅棕色墨水發(fā)色的影響最大，效果也最明顯。氧化鋅的含量越高，紅棕色料發(fā)紅調(diào)越好。

（3） 釉料中氧化鋁含量的增高，釉面溫度升高，紅棕墨水的發(fā)色不斷變暗黑，發(fā)色呈現(xiàn)黑棕色調(diào)。

（4） 釉料中石英含量的變化，對(duì)紅棕墨水發(fā)色影響不明顯。

（5） 釉料中引入硅酸鋯，會(huì)導(dǎo)致紅棕墨水發(fā)色偏黃。

（6） 釉料中加入鈉長(zhǎng)石過(guò)多容易導(dǎo)致紅棕色墨水發(fā)色偏黃，加入鉀長(zhǎng)石過(guò)多發(fā)色變化相對(duì)較小。釉料中使用鉀長(zhǎng)石的紅棕色墨水，發(fā)色會(huì)相對(duì)于使用鈉長(zhǎng)石的更紅一些。

參考文獻(xiàn)

[1] 張柏清. 噴墨打印技術(shù)在墻地磚行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 陶瓷學(xué)報(bào)，2011.

[2] 黃惠寧. 噴墨打印用陶瓷墨水的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè)，2012，2，27-35.

[3] 韓復(fù)興. 淺析陶瓷墨水的發(fā)展方向[J]. 佛山陶瓷 2011，6，1-3.

[4] 孫再清、劉屬興. 陶瓷色料生產(chǎn)及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[5] 董秀珍、俞康泰. 陶瓷釉用色料的應(yīng)用和進(jìn)展[J]. 中國(guó)陶瓷，2007，10，6-10.

[6] 劉延祥. 棕紅色顏料的制備及呈色機(jī)理研究[J]. ?佛山陶瓷，2003，8，11-13.

[7] （日）素木洋一. 釉及色料[M].1979.01.

[8] 董偉霞. ?Fe-Cr-Zn-Al系尖晶石棕色料的制備[J]. ?中國(guó)陶瓷， 2015，8，58-61.

[9] 彭靜. 氧化物含量對(duì)電瓷釉用棕色料及釉呈色的影響[J]. 中國(guó)陶瓷， 2011，6，50-53.

Abstract： The effect of the components in the glaze on the reddish-brown ink was studied by using single factor experiment method. The color of the reddish brown ink on different glazes was characterized by colorimeter.

Keywords： Glaze; Reddish brown; Ceramic ink; Color