葛素志

（紫金銅業(yè)有限公司，福建上杭 364204）

礦產資源屬于不可再生資源，尤其是稀貴金屬資源，隨著不斷的開采，資源儲量在不斷下降。另一方面，隨著國家經濟和航天逐步強盛，市場對稀貴稀散金屬需求量日益增加，這就促使從廢液、廢渣中回收稀貴稀散金屬逐漸成為當代熱點。從廢液中回收稀貴金屬不僅可以獲得經濟效益，同時在環(huán)境保護、資源綜合利用方面也有重要意義。

1 低含量稀貴稀散金屬回收工藝介紹

低含量稀貴稀散金屬廢液主要為冶煉廢水、電鍍廢液。從該類廢液中回收有價金屬主要采取硫化物沉淀法、萃取法、吸附法、硫酸亞鐵還原法、電解法等方法。

1.1 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法與廢水中微量溶解性貴金屬離子反應的有效方法，是硫化鈉與特定酸堿度的廢水溶液中金銀金屬離子反應，生成硫化物沉淀[1]，沉淀混合一定量的氧化劑高溫灼燒制得單質金屬。硫化物沉淀法常用于電鍍廢液中貴金屬的回收，硫化物溶度積較小，沉淀較穩(wěn)定，處理性能良好，處理成本低。廢水溶液的pH值和硫化鈉的用量是影響硫化物沉淀法回收廢水中金、銀的關鍵因素。另外，該方法廢水溶液中pH值＜7時，會生成硫化氫氣體，對環(huán)境造成二次污染[1]。硫化物沉淀法多用在廢液去除微量重金屬（如汞、鎘等）上，用于廢液微量稀貴金屬回收應用相對較少。目前，該方法已成功用于國內某冶煉廠陽極泥精煉廢水微量金銀的回收。

孔春蓮[2]等人用硫化鈉沉淀法回收廢定影液中的銀，將該沉淀先后與一定量的硝酸鉀和硼砂混合經火法灼燒精制，可獲得97%～99%的單質銀。反應方程式如下：

1.2 萃取法

1.2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法針對貴金屬分子體積較大、不穩(wěn)定、在水溶液中易于水合形成配陰離子的特性，根據(jù)“軟硬酸堿理論”對廢水中的稀貴金屬離子進行萃取回收。萃取劑應具有軟堿類活性基團以及增加油溶性的疏水基團[3-6]，通過控制反應時間和溫度，使聚合物的速率不同從而達到分離的目的。常用的萃取劑有三烷基胺（N235）、三正辛胺（TOA）、氯化鉀基三烷基胺等堿性萃取劑，三辛基氧化磷（TOPO）、三烷基氧化磷（TRPO）、磷酸三丁脂（TBP）、三戊基氧化磷（TAPO）等中性萃取劑。圖1為某公司貴金屬萃取工藝流程。

圖1 某公司貴金屬萃取工藝流程

邵傳兵等[7]在硫酸介質中用酰胺類萃取劑分離回收鉈，萃取—反萃過程中鉈的直收率達到98.15%。趙堅等[8]以20%TOA+20%仲辛醇＋60%磺化煤油（體積分數(shù)）為萃取劑，在硫酸+鹽酸介質中萃取碲，實現(xiàn)碲、銅分離，再經四段反萃回收碲。吳松平等[9]在高、低酸度介質中，以環(huán)狀亞砜衍生物為萃取劑萃取金、鉑、鈀，研究其萃取性能的優(yōu)劣。

萃取法回收稀貴稀散金屬回收率較高，金屬萃取反萃過程中損失較少，但是存在有機溶劑逸散嚴重、污染環(huán)境、余液的處理與循環(huán)回收工藝復雜、生產成本較高等問題。目前尋找成本低廉、工藝簡單的萃取劑、開發(fā)新的萃取工藝仍是主要的研究方向。

1.2.2 鹽析萃取法

鹽析萃取法是一種新的萃取分離富集技術，萃取體系中加入無機鹽使溶劑水分子進行水化作用，并可奪取與大分子有機物結合的水分子，進一步加強該大分子疏水特性，當無機鹽類加至一定量時，該類大分子聚合物就從水相中析出，從而達到分離富集的目的。目前國內的鹽析萃取發(fā)回收稀貴金屬的研究與應用報道中，貴金屬與其他金屬分離的報道較多，貴金屬直接分離有待深入研究。

該方法中鹽析劑的用量與溶液的酸度、萃取劑種類、濃度及相對分子量對分相均有影響。一般來說，鹽析劑用量增大，分相更完全，但增至一定量后，會產生鹽效應，影響生成的大分子聚合物穩(wěn)定性，導致萃取率下降。鹽析劑要有較大的電離度，極性要強， 常用的無機 鹽有 Na2CO3、NaNO3、NaCl、NH4Cl、（NH4）2SO4。由于貴金屬易形成氯絡陰離子，所以常用NaCl作為鹽析劑。酸度對貴金屬絡陰離子、聚合物等在兩相間的分配均有影響，綜合考慮一般控制溶液的pH值在2～6之間。

1.3 吸附法

吸附法利用吸附劑自身具有較大的比表面積、適宜尺寸的空洞及相應的配位基團，可實現(xiàn)與金屬離子的物理及化學吸附過程。常用的吸附劑有活性炭、硅土、沸石、生物吸附等，該類吸附劑均廉價易得，且吸附效率高。

1.3.1 離子交換樹脂吸附法

離子交換樹脂法提金是一種針對稀溶液的分離技術，被稱為“綠色提取”技術，很適合低含量金、銀的選擇性吸附，利用不同離子交換樹脂的特性，負載不同的活性基團，選擇性地吸附不同的金屬離子，以達到與其它金屬離子分離的目的。

徐濤等[10]人用9335型陰離子交換樹脂選擇性吸附鈀，實現(xiàn)了鈀和銅、鎳的分離，吸附率達到99%，再用氨水—氯化銨溶液解析，實現(xiàn)吸附劑再生。張博等[11]人研究了弱堿性陰離子交換樹脂從鉬冶煉廢酸中回收錸的吸附和解吸性能，結果發(fā)現(xiàn)氯型樹脂和硫酸型樹脂對錸的吸附率分別為82.29%和82.23%，ReO4-離子在樹脂內的擴散過程影響錸吸附的主要過程，2.5%氫氧化鈉溶液可以有效解吸負載樹脂上的錸，實現(xiàn)陰離子交換樹脂的再生。鞏海娟等[12]研究了C410樹脂在氯化浸金稀溶液中對金銀進行預分離富集，硫脲解吸，堿沉金、銀。金、銀的吸附率分別達99.89%、86.5%,解吸率分別達99.32%、99.72%。鄭若鋒等[13]用強堿性陰離子樹脂吸附弱金、鉑、鈀稀鹽酸或王水（體積濃度1.0 mol/L或體積分數(shù)10%）溶液，樹脂經60 g/L硫脲+2%鹽酸溶液解吸后鋅粉置換富集金、鉑、鈀；MIBK 3級逆流萃取—草酸銨反萃制得純度99.78%海綿金；水相蒸發(fā)后，氯化銨反復沉淀、水合肼法和氯鈀酸銨、氨絡合聯(lián)合法制得純度均在99.95%以上的海綿鉑和海綿鈀產品。

離子交換樹脂法具有高效、無毒、節(jié)能及可再生性等，且在交換過程中不會引入其他雜質，但是離子交換樹脂負載容量有限，分離周期長，且離子樹脂洗脫困難等，多被應用于工業(yè)廢液去除重金屬離子，而用于微量稀貴金屬回收仍停留在研究階段，工業(yè)應用相對較少，仍需進一步開發(fā)功能性離子交換樹脂，優(yōu)化洗脫工藝，使得離子交換法在貴金屬回收、資源綜合利用方面有較好的發(fā)展。

1.3.2 碳吸附

活性炭是一種吸附能力很強的多孔比表面積大的吸附劑，目前通過引入一系列負載活性基團、預處理等改變其形貌或結構，來提高其吸附性能。

肖吉平等[14]采用活性炭吸附回收尾礦壩廢水中金、銀貴金屬（其中含金 0.02～0.05 g/m3），其吸附率達到85.7%，吸附后廢水含金0.005 g/m3。王本儀等[15]也采用活性炭吸附法從低品位氰化液（其中含金1.85 mg/L，含銀8.89 mg/L）中回收金銀，采用三段吸附柱串聯(lián)，金吸附率達100%，銀吸附率為91.56%。負載金銀活性炭經堿性乙醇解吸，金銀解析率均在98%以上。陳杭等[16]也用椰殼炭從開路銀電解液吸附回收鉑鈀，吸附率分別達98%和85%以上，負載于椰殼炭上的鉑、鈀經160 g/L硝酸溶液解析回收，同時椰殼炭實現(xiàn)再生。

1.3.3 生物吸附

生物吸附技術是一種依靠某種生物質從水溶液中吸附聚集貴金屬的方法。金屬離子通過參與細胞新陳代謝過程，與細胞表面管能團之間發(fā)生快速且可逆的物理化學作用，如靜電作用、離子交換、金屬離子間的螯合或絡合作用等。在吸附—解吸過程中，隨著生物質的再生，金屬離子被解析出來[17]。該方法操作成本低，化學藥劑消耗少，但微生物吸附劑現(xiàn)有資源稀少[18-19]。而殼聚糖自身具有活性基團氨基和羥基，很容易在酸性介質中質子化，在吸附的初始階段加強離子間的靜電作用，易于金、銀、鉑、鈀等吸附形成穩(wěn)定的螯合物，可用作貴金屬回收吸附劑[20]。

生物吸附法對貴金屬的吸附性好，選擇性強，因此成為目前貴金屬回收的熱點，由于對生物吸附、機理認識的限制，影響因素較多，難以全面實現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)化應用。

1.4 硫酸亞鐵還原法

硫酸亞鐵法是將硫酸亞鐵與廢液中的金、銀、鈀等發(fā)生還原反應，生產單質沉淀，與液相分離，其反應方程式如下：

硫酸亞鐵法廢水處理量大，工藝簡單，貴金屬回收率高，但有價金屬回收選擇性不高，需進一步分離。

侯紹彬等[21]利用硫酸亞鐵還原工藝處理鐵粉置換后含微量有價金屬的廢水，其處理工藝見圖2。其中金的回收率達到99.98%，處理后液金、銀、鉑、鈀含量均降低至0.05 mg/L以下。

圖2 硫酸亞鐵處理工藝流程

1.5 電解法

電解法是利用金屬的電化學性質，在直流電作用下回收廢水中的有價金屬，是處理高濃度電沉積金屬廢水的一種有效辦法。該方法因其操作簡單，處理效率高，且不引入其他雜質離子，便于回收利用，常用于廢液中金屬銀的回收。

楊金庸等[22]在堿性條件下，用電解法回收氰化鍍銀的漂洗廢水中含有的貴金屬銀，銀的回收率可達到98.1%，制得質量分數(shù)為93.43%的粗銀。

2 常見方法比較

廢水中回收有價金屬的方法各有優(yōu)缺點，常見方法的優(yōu)缺點見表1。

表1 常見方法比較

3 結語

綜上所述，可以得出以下結論：1）隨著市場經濟和稀貴稀散金屬回收技術的發(fā)展，廢液中低含量有價資源回收不僅實現(xiàn)了資源綜合利用，創(chuàng)造可觀的經濟價值，還可以減少環(huán)境污染。大力開發(fā)對冶煉廢液有價資源綜合利用的新技術、新工藝，實現(xiàn)降本增效是未來廢液中稀貴稀散金屬回用的主流趨勢。2）回收方法眾多，硫化物沉淀法、萃取法投入成本低，流程相對簡單但其會產生H2S，有機物等，對環(huán)境造成污染；電解法投資成本高，一般針對有價金屬含量較高的廢液，使其不能大范圍應用。如今隨著技術的發(fā)展，吸附法與離子交換法越來越受到人們的重視。