王甫洋, 田 珺, 夏 晶, 陳 華, 劉 寧

(1. 南京大學(xué)金陵學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 南京 210089; 2. 江蘇省生態(tài)環(huán)境評(píng)估中心, 南京 210036; 3. 南京大學(xué)金陵學(xué)院環(huán)境研究中心, 南京 210089)

引 言

我國(guó)城市化速度不斷加快，城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，大量農(nóng)村人口進(jìn)入城市，使得城市中的土地更顯珍貴。許多城市制定發(fā)展規(guī)劃時(shí)，要求原城區(qū)中的工廠和企業(yè)遷入工業(yè)集中區(qū)，這些措施實(shí)施后，對(duì)改善當(dāng)?shù)爻鞘腥司迎h(huán)境、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展起到了重要推動(dòng)作用。然而，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，可能會(huì)對(duì)場(chǎng)區(qū)土壤造成污染，特別是企業(yè)搬遷后，城區(qū)中留下了大量嚴(yán)重污染的土地，若不加以監(jiān)測(cè)評(píng)估和處理，勢(shì)必會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)期的影響。因此，對(duì)可能受污染的場(chǎng)地進(jìn)行污染調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是非常重要且有現(xiàn)實(shí)意義的。

西方發(fā)達(dá)國(guó)家在污染場(chǎng)地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究方面開(kāi)展較早并處于較高水平。荷蘭在1994年就制定了有關(guān)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的技術(shù)方法，并基于保護(hù)人體健康為目的確定了土壤污染基準(zhǔn)值[1]；英國(guó)在2002年發(fā)布了污染土地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的技術(shù)方法并于2009年進(jìn)行了修訂。目前，英國(guó)已經(jīng)建立污染場(chǎng)地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)框架[2]；美國(guó)在1998年提出了場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型Risk-Based Corrective Action (簡(jiǎn)稱RBCA)模型[3]，還制定了基于人體健康為出發(fā)點(diǎn)的《區(qū)域性土壤篩選值》[4]，并針對(duì)不同功能用地方式下的土壤篩選值提供了技術(shù)方法[5]。RBCA模型受到世界各國(guó)參考借鑒[6～9]，我國(guó)也以參考借鑒RBCA模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)為主。

我國(guó)對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究始于80年代，最初主要集中于水環(huán)境方面[10～14]，隨著土壤和大氣環(huán)境日益受到重視，相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究也逐漸增多。比如，土壤方面，有學(xué)者對(duì)土壤中的殘留農(nóng)藥和有機(jī)物進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究[15～19]，有對(duì)污染土壤中殘留重金屬進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究[20～22]；大氣方面，近期對(duì)PM2.5進(jìn)行了較多的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究[23～26]。我國(guó)于90年代后相繼出臺(tái)了一些有關(guān)場(chǎng)地或土壤風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)、調(diào)查以及評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則與方法。

本研究以健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)理論為基礎(chǔ)，采用國(guó)際上認(rèn)可程度較高的污染場(chǎng)地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法和模型，對(duì)南京市某有機(jī)污染場(chǎng)地進(jìn)行污染調(diào)查與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為該場(chǎng)地污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 場(chǎng)地背景

該公司占地面積約為6 922.5 m2，裝置用地為3 138.75 m2，其他用地為存儲(chǔ)用地。裝置組成有四部分：原料罐區(qū)、生產(chǎn)裝置區(qū)、堆桶區(qū)及辦公區(qū)(其中有：配電間、更衣室、沐浴室、辦公室、實(shí)驗(yàn)室)。主要原料種類(lèi)有：基礎(chǔ)聚醚、胺類(lèi)催化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑及水。該公司主要產(chǎn)品為組合聚醚，組合聚醚生產(chǎn)工藝流程是依照配方將基礎(chǔ)聚醚與添加劑進(jìn)行混配，混配過(guò)程中無(wú)化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有高溫高壓，為物理混配過(guò)程。該公司北面與某化工有限公司聚醚裝置隔路相望，東面與丙稀球罐相鄰，西面與破乳車(chē)間(已停產(chǎn))相鄰，西北角是環(huán)丙裝置。這些化學(xué)裝置主要涉及的易爆、劇毒危險(xiǎn)化學(xué)品有：苯乙烯、丙烯腈、氯氣、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、液化丙烯等。根據(jù)南京市工業(yè)產(chǎn)業(yè)布局規(guī)劃，要求對(duì)該企業(yè)進(jìn)行整治搬遷，并將該企業(yè)所在地塊規(guī)劃為R2二類(lèi)居住用地，該企業(yè)于2013年1 月1 日停產(chǎn)關(guān)閉。

1.2 場(chǎng)地監(jiān)測(cè)布點(diǎn)

根據(jù)場(chǎng)地已完成的工程勘察及現(xiàn)場(chǎng)鉆探柱狀圖，本場(chǎng)地地質(zhì)特點(diǎn)如下：表層為雜填土(深度范圍0～0.35m至0～2.5m，包括混凝土及水泥墊層)，灰黑色松散含碎石、建筑垃圾；下層為粉質(zhì)黏土(深度范圍0.35～2.5m至6.0～7.0m)，黃褐色(部分為灰色)、可塑～硬塑、夾高嶺土團(tuán)塊及鐵錳結(jié)核。

前期初步調(diào)查布設(shè)7個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位編號(hào)WS1～WS7，在初步調(diào)查檢測(cè)出有污染物的WS1和WS5號(hào)點(diǎn)位周邊按照20m×20m 加密布設(shè)詳細(xì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，共布設(shè)詳細(xì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位11 個(gè)編號(hào)WS8～WS18，各采樣點(diǎn)見(jiàn)下圖。

1.3 土壤采樣

采集土樣采用50 鉆機(jī)螺旋鉆桿進(jìn)行鉆井，為防止交叉污染，不同點(diǎn)位的土壤取樣前用純凈水清洗二遍鉆頭后擦干再次取樣。根據(jù)前期收集到的場(chǎng)地水文地質(zhì)情況，并結(jié)合場(chǎng)地未來(lái)土地規(guī)劃的需要，樣品采集深度3 m以內(nèi)每0.5 m采集一個(gè)樣，3 m以外每1 m采集一個(gè)樣，采樣深度達(dá)9 m。采集的土壤樣品層數(shù)，主要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)土質(zhì)結(jié)構(gòu)、所在裝置區(qū)以及觀察結(jié)果進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。采樣后立即測(cè)定樣品PID值。

土壤樣品裝樣：快速采集鉆探出來(lái)的樣品至1 000 mL棕色廣口玻璃瓶中，將容器裝滿(消除樣品頂空)，所有樣品采集后及時(shí)放入裝有冷凍藍(lán)冰的低溫保溫箱中，并及時(shí)送至實(shí)驗(yàn)室-23℃冷凍保存。分析前剔除砂礫、植物殘根，研磨過(guò)1mm篩，備用。

1.4 樣品分析

土壤樣品檢測(cè)因子包括有機(jī)污染物和總石油烴類(lèi)。其中有機(jī)污染物包括揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOCs)，土壤檢測(cè)因子具體見(jiàn)表1。場(chǎng)地內(nèi)土壤污染物監(jiān)測(cè)指標(biāo)分析方法采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(HJ)或美國(guó)環(huán)保署(USEPA)標(biāo)準(zhǔn)方法，如表2所示。

圖 土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位圖Fig. Monitoring points of soil samples

表1 土壤有機(jī)污染物種類(lèi)Tab.1 Organic pollutants in soil

表2 土壤有機(jī)污染物標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法Tab.2 Standard detection method for soil organic pollutants

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由于該場(chǎng)地將被開(kāi)發(fā)為居住用地，因此，根據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)，本次風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)對(duì)居住用地暴露情景進(jìn)行評(píng)價(jià)，考慮的敏感人群包括兒童和成人兩類(lèi)，暴露途徑主要通過(guò)經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、呼吸吸入土壤顆粒物、呼吸吸入表層受污染土壤揮發(fā)至室內(nèi)、外的蒸氣等途徑。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括致癌和非致癌效應(yīng)評(píng)估，本次評(píng)估根據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)推薦的評(píng)估模型和參數(shù)，評(píng)價(jià)參數(shù)的選擇除現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的所需參數(shù)外均選擇《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)所推薦的默認(rèn)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物種類(lèi)

本場(chǎng)地中檢測(cè)出的有機(jī)物污染物包括揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)兩類(lèi)，未檢測(cè)到總石油烴類(lèi)物質(zhì)，各物質(zhì)檢出率列于表3。

表3 本場(chǎng)地檢出有機(jī)污染物名稱及檢出率Tab.3 Name and detection rate of organic pollutants detected at the site

由表3可見(jiàn)，本場(chǎng)地共檢出有機(jī)污染物23種，其中VOCs物質(zhì)11種，SVOCs物質(zhì)12種，未檢測(cè)到總石油烴類(lèi)物質(zhì)。VOCs 的檢出率分別為雙(2-氯異丙基)醚25%； 1,2-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷13.89%；氯仿11.11%；苯酚5.56%；乙苯、間和對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯和鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯均為2.78%。

SVOCs 檢出率分別為：萘27.78%；2-甲基萘16.67%；熒蒽和芘11.11%；苯并(a)蒽和蒽5.56%；屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝、均為2.78%。其余有機(jī)污染物均未檢出。

2.2 污染物污染程度分析

將上述檢出結(jié)果按照居住用地篩選值與北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》(DB11/T811-2011)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)于該標(biāo)準(zhǔn)缺乏的污染物，選擇美國(guó)區(qū)域篩選值(Regional Screening Level(RSL)Summary Table May 2013)進(jìn)行對(duì)比，最終得到土壤樣品超標(biāo)有機(jī)污染物種類(lèi)和超標(biāo)倍數(shù)，結(jié)果列于表4。

表4 各采樣點(diǎn)超標(biāo)污染物濃度及超標(biāo)倍數(shù)Tab.4 The concentration and multiple of pollutants exceeding the standard at each sampling point (mg/kg)

由表4可見(jiàn)，本場(chǎng)地超標(biāo)有機(jī)污染物共計(jì)5種，其中VOCs物質(zhì)3種：1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷和氯仿；SVOCs物質(zhì)2種：雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘。其中，1,2,3-三氯丙烷在8號(hào)、11號(hào)、12號(hào)、18號(hào)等四個(gè)點(diǎn)位超標(biāo)，最高超標(biāo)倍數(shù)達(dá)53倍；1,2-二氯丙烷在11號(hào)、12號(hào)、18號(hào)等三個(gè)點(diǎn)位超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)15倍；雙(2-氯異丙基)醚在11號(hào)、18號(hào)等兩個(gè)點(diǎn)位超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)為4倍；氯仿在8號(hào)點(diǎn)位超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)為4倍；BaP在16號(hào)點(diǎn)位超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)為2倍。

2.3 超標(biāo)污染物空間分布特征

在11個(gè)詳細(xì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中，有5個(gè)點(diǎn)位監(jiān)測(cè)到污染物超標(biāo)，其中有3個(gè)點(diǎn)位落在堆桶場(chǎng)區(qū)域，另外2個(gè)點(diǎn)位離堆桶場(chǎng)較近(1個(gè)在堆桶場(chǎng)西北廠界西外側(cè)15m左右，1個(gè)在堆桶場(chǎng)東北角40m左右)，在生產(chǎn)區(qū)、辦公區(qū)、廠房及儲(chǔ)罐區(qū)沒(méi)有檢測(cè)到超標(biāo)物質(zhì)。以上結(jié)果說(shuō)明該場(chǎng)地最大風(fēng)險(xiǎn)區(qū)為堆桶場(chǎng)，由于堆桶場(chǎng)長(zhǎng)期堆放儲(chǔ)存物料及廢料的裝置，加之清理周期長(zhǎng)，使得該區(qū)域污染最為嚴(yán)重，在后期的土壤修復(fù)中應(yīng)重點(diǎn)考慮。

另外，本場(chǎng)地污染物污染程度隨土壤深度的變化無(wú)明顯規(guī)律，表層土壤只有16號(hào)點(diǎn)位在0～2 m深度檢測(cè)到超標(biāo)，而16號(hào)點(diǎn)位其他深度則無(wú)超標(biāo)； 8號(hào)、11號(hào)點(diǎn)位在7.7～8 m深度檢測(cè)到污染物超標(biāo)，表層土壤無(wú)超標(biāo)；12號(hào)點(diǎn)位在檢測(cè)的中下層5.8～6.0 m有污染物超標(biāo)；18號(hào)點(diǎn)位在上層2～4 m和下層8.8～9 m均檢測(cè)到超標(biāo)?？傮w來(lái)看，污染程度隨土壤深度的變化無(wú)明顯規(guī)律，這可能跟土壤特征和污染物隨雨水沉降有關(guān)。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

將上述檢出并超標(biāo)的污染物1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘作為主要關(guān)注污染物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。5種污染物風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算結(jié)果列于表5。

表5 污染物健康風(fēng)險(xiǎn)Tab.5 Health risk of organic pollutants

按照《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)的規(guī)定單一污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)值超過(guò)10-6，或危害熵超過(guò)1，代表風(fēng)險(xiǎn)不可接受。由上表可見(jiàn)， 1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚的致癌風(fēng)險(xiǎn)值都超過(guò)了10-6，說(shuō)明這三種物質(zhì)都存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，其中氯仿的致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高，達(dá)到了2.01E+00，需要重點(diǎn)關(guān)注，其次是1,2,3-三氯丙烷和雙(2-氯異丙基)醚；1,2 二氯丙烷和苯并a 芘(BaP)的致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于10-6，不會(huì)對(duì)敏感人群產(chǎn)生致癌危害。

由非致癌危害熵可見(jiàn)：1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿的危害熵均超過(guò)了1，說(shuō)明三者都存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，其中，氯仿非致癌風(fēng)險(xiǎn)最高，危害熵達(dá)到了1.66E+04，其次是1,2 二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷；雙(2-氯異丙基)醚的危害熵小于1，說(shuō)明不會(huì)產(chǎn)生非致癌危害；由于苯并a 芘(BaP)是公認(rèn)的“三致”物質(zhì)，因此，未作非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

綜上所述，本場(chǎng)地檢出的1,2,3-三氯丙烷、氯仿等兩種物質(zhì)分別同時(shí)存在致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)；雙(2-氯異丙基)醚存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；1,2 二氯丙烷存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，需針對(duì)上述物質(zhì)重點(diǎn)關(guān)注并開(kāi)展修復(fù)目標(biāo)值的計(jì)算。

2.5 土壤修復(fù)目標(biāo)值

上述幾種關(guān)注污染物篩選值的推導(dǎo)依據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)推薦的評(píng)估模型和參數(shù)，并采用中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所污染場(chǎng)地修復(fù)中心研發(fā)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件HERA(Version 1.0)來(lái)推導(dǎo)保護(hù)人體健康的土壤修復(fù)目標(biāo)值。根據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》，污染物可接受的非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平即目標(biāo)危害熵為1，可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6。通過(guò)HERA 軟件計(jì)算了可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6的修復(fù)目標(biāo)值，修復(fù)目標(biāo)值列于表6。評(píng)價(jià)參數(shù)選擇除現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的所需參數(shù)外均選擇我國(guó)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)所推薦的默認(rèn)值。

表6 土壤污染物修復(fù)目標(biāo)值Tab.6 Target value of organic pollutants (mg/kg)

由表6可見(jiàn)，1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘(BaP)基于健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的修復(fù)目標(biāo)值分別為0.890 mg/kg、0.005 mg/kg、0.290 mg/kg、0.210 mg/kg、0.063 mg/kg。

3 結(jié) 論

3.1 本次場(chǎng)地調(diào)查共布設(shè)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位11 個(gè)，采集土壤樣品102 個(gè)。經(jīng)過(guò)檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)本場(chǎng)地共檢出有機(jī)污染物23種，其中VOCs物質(zhì)11種，SVOCs物質(zhì)12種，未檢測(cè)到石油烴類(lèi)物質(zhì)。

3.2 經(jīng)過(guò)對(duì)照有關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定超標(biāo)的有機(jī)污染物有苯并a 芘(BaP)、1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿和雙(2-氯異丙基)醚。

3.3 經(jīng)空間分布特征分析發(fā)現(xiàn)，本場(chǎng)地污染最嚴(yán)重的區(qū)域?yàn)槎淹皡^(qū)，生產(chǎn)區(qū)、辦公區(qū)、廠房及儲(chǔ)罐區(qū)未檢測(cè)到超標(biāo)物質(zhì)。

3.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分析表明1,2,3-三氯丙烷、氯仿兩種物質(zhì)分別同時(shí)存在致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)；雙(2-氯異丙基)醚存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；1,2 二氯丙烷存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

3.5 1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘(BaP)基于健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的修復(fù)目標(biāo)值分別為0.890 mg/kg、0.005 mg/kg、0.290 mg/kg、0.210 mg/kg、0.063 mg/kg。