陳 娟, 屈 秋, 劉宇嘉, 黃 竟, 王 萍

(成都市環(huán)境監(jiān)測中心站, 成都 610000)

前 言

高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機(jī)污染物和還原性無機(jī)物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)[1]，廣泛應(yīng)用于飲用水、水源水和地表水的測定[2]。實(shí)驗(yàn)室測定高錳酸鹽指數(shù)的主要方法有酸性法和堿性法[2]。而近年來，通過電位滴定測定高錳酸鹽指數(shù)的儀器也越來越多[3-4]，陳云南[4]等在國標(biāo)法的基礎(chǔ)上用電位滴定測定水中高錳酸鹽指數(shù)，因?yàn)榉治鰰r(shí)間較長，在滴定過程中將錐形瓶放在盛有熱水的燒杯中保溫。楊穎[5]也指出電位滴定法測定數(shù)值雖然更精確，但是儀器滴定模式滴定樣品時(shí)間較長，容易造成樣品溫度下降。而本文實(shí)驗(yàn)中使用的CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)在測定樣品之前，將對樣品的溫度進(jìn)行預(yù)測，如果溫度沒達(dá)到滴定要求，錐形瓶下方的加熱孔將對樣品進(jìn)行二次加熱，并且整個(gè)滴定操作在5min左右完成，確保滴定溫度達(dá)到滴定要求。因此，本文主要介紹CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)在實(shí)驗(yàn)室測定高錳酸鹽指數(shù)的方法及其應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)分析環(huán)境樣品中高錳酸鹽指數(shù)時(shí)前期處理完全按照GB11892-89 《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》[2]要求， CODMn自動(dòng)滴定儀使用電位法測定，通過電極感應(yīng)判斷終點(diǎn)。相對于傳統(tǒng)的手工滴定，由實(shí)驗(yàn)人員肉眼判斷終點(diǎn)，CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)更能有效避免終點(diǎn)滴定時(shí)誤差，且減輕了的實(shí)驗(yàn)人員的工作負(fù)擔(dān)。

1.2 儀器

1.2.1 CODMn自動(dòng)滴定儀(廠家：日本LABOTEC公司，型號CM-1000-12)

該儀器圓行轉(zhuǎn)臺有12個(gè)樣品位，其中包括了2個(gè)加熱位和1個(gè)自動(dòng)滴定位。在滴定之前，加熱位對樣品進(jìn)行加熱至滴定要求溫度，屆時(shí)樣品盤轉(zhuǎn)動(dòng)，使加熱的樣品轉(zhuǎn)到自動(dòng)滴定位處。ORP電極下移，同時(shí)樣品下方磁力攪拌器開始工作，滴定過程的程序控制由控制序列器執(zhí)行，操作可在圖形觸摸面板完成。滴定值等數(shù)據(jù)存儲于序列器，可在觸摸屏上確認(rèn)。另外可通過RS-232C將數(shù)據(jù)傳送到電腦，

Excel根據(jù)滴定體積，并計(jì)算結(jié)果。

1.2.2 恒溫水浴鍋(廠家：北京中興偉業(yè)儀器有限公司)

1.2.3 25mL棕色酸式滴定管(廠家：天玻玻璃有限公司)

1.3 試劑

水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供；實(shí)驗(yàn)所用硫酸、草酸鈉、高錳酸鉀均為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水均為新制備去離子水。

1.4 操作步驟

1.4.1 取100.00 mL均勻水樣于250 mL 錐形瓶中(如果加熱過程中水樣退色可適當(dāng)減少取樣量，用水稀釋至100.00 mL )。

1.4.2 加入5±0.5 mL (1+3)硫酸和10.00 mL 濃度約為0.01 mol/L的高錳酸鉀，搖勻，將錐形瓶放入沸水浴鍋中加熱30min。

1.4.3 取出錐形瓶，趁熱加入10.00 mL 0.01 mol/L草酸鈉，此時(shí)溶液變?yōu)闊o色，用裝有0.01 mol/L高錳酸鉀溶液的棕色酸式滴定管滴定至微紅色，保持30 s 不退色。

1.4.4 取出錐形瓶，趁熱加入10.00 mL 0.01 mol/L草酸鈉，此時(shí)溶液變?yōu)闊o色，將錐形瓶放在CODMn自動(dòng)滴定儀圓行轉(zhuǎn)臺上，用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

根據(jù)HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[6]要求，分別用傳統(tǒng)手工滴定法和CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)測定7份空白試驗(yàn)，計(jì)算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S和方法檢出限，結(jié)果見表1。其中，檢出限計(jì)算公式為：

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL ——方法檢出限；

n ——樣品的平行測定次數(shù)；

t ——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)t分布(單側(cè))；

S ——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 方法檢出限Tab.1 The detection limit of the method

2.2 方法測定下限

根據(jù)HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[6]4倍檢出限為測定下限，方法檢出限見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法的測定下限均滿足國標(biāo)GB11892-89[2]中檢出限的要求，且CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)測定下限0.4 mg/L低于國標(biāo)GB11892-89[2]測定下限0.5 mg/L。

表2 方法測定下限Tab.2 The determination limit of the method (mg/L)

2.3 方法精密度

分別用兩種方法對3個(gè)不同濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。從表3中可以看出，CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)3個(gè)不同濃度高錳酸鹽指數(shù)的測定重復(fù)性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為分別為3.5%，3.3%，3.4%，優(yōu)于國標(biāo)GB11892-89[2]實(shí)驗(yàn)室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 方法精密度Tab.3 The method precision

2.4 方法準(zhǔn)確度

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)對高錳酸鹽指數(shù)測定的準(zhǔn)確性，分別對3組環(huán)保部有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次平行測定。試驗(yàn)結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差等各項(xiàng)參數(shù)見表4。

由表4可見， CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)對3組不同濃度高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定均值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的范圍之內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高，穩(wěn)定性也較好。

表4 方法準(zhǔn)確度Tab.4 The accuracy of the method

2.5 方法比較

計(jì)算3個(gè)樣品的t值，結(jié)果見表5。由表5可知，3組樣品結(jié)果的t值均小于t0.05,10表，因此兩種方法試驗(yàn)得到的樣品1#、樣品2#和樣品3#的平均值不存在顯著性差異。由此可知，CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)在對環(huán)境樣品中高錳酸鹽指數(shù)的測定過程中能保持良好的平行性。

表5 F值檢驗(yàn)和T值檢驗(yàn)Tab.5 Homogeneity of variance and Student's t test

3 注意事項(xiàng)

本單位在使用CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)過程中發(fā)現(xiàn)要注意以下幾點(diǎn)：

(1)保證儀器正常工作的穩(wěn)定電流。

(2)當(dāng)電極內(nèi)電極液的高度小于電極長度的1/3時(shí)，及時(shí)添加電極液。

(3)每次使用完儀器清洗干凈電極。如果最近一周內(nèi)還要使用可將電極放入蒸餾水中；如果長期不使用，擦干電極放入KCl溶液中進(jìn)行保護(hù)。

(4)如果發(fā)現(xiàn)電極內(nèi)有結(jié)晶時(shí)，要及時(shí)清洗電極內(nèi)的結(jié)晶，確保電極的靈敏性。

4 結(jié) 論

通過試驗(yàn)可知，CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)在測定環(huán)境樣品中高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，其方法檢出限和測定下限均滿足國標(biāo)方法要求，測定實(shí)際樣品的精密度與傳統(tǒng)的手工滴定法沒有顯著性差異，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。隨著科技的發(fā)展，儀器分析將逐步取代傳統(tǒng)手工分析，像CODMn自動(dòng)滴定儀(電位法)這類常規(guī)項(xiàng)目的分析儀器將廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室，因?yàn)椴粌H可以減輕了實(shí)驗(yàn)人員的工作負(fù)擔(dān)，還能提高效率和準(zhǔn)確度。