賀天智， 蔡 磊， 管延文, 劉文斌

(華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074)

1 概述

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人類面臨的環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)日益加劇，尋找清潔能源的任務(wù)已經(jīng)迫在眉睫[1]。氫氣是清潔能源，其能量密度大，熱值高[2]，被譽(yù)為本世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗籟2-3]。德國于20世紀(jì)末在慕尼黑機(jī)場建成了世界首座加氫站；日本在大力開發(fā)應(yīng)用氫能方面一直處于領(lǐng)先地位，僅在2016年就新增了45座加氫站；2017年3月7日，美國空氣產(chǎn)品公司(Air Products)宣布，公司旗下的美國加州氫氣定價(jià)為9.99美元/kg，這是燃料電池汽車氫能源供應(yīng)走向低價(jià)格的一個(gè)里程碑，進(jìn)一步加快了氫氣利用開發(fā)和燃料電池汽車的商業(yè)化步伐[3]；另外，根據(jù)歐盟委員會(huì)的氫能方案，世界范圍內(nèi)更大規(guī)模的氫氣生產(chǎn)將于2030年后開始[4]。在國內(nèi)，自2017年以來，各地政府積極規(guī)劃氫能及燃料電池產(chǎn)業(yè)布局，北京、上海、佛山、武漢、山東、安徽等地的氫能和燃料電池相關(guān)規(guī)劃、補(bǔ)貼政策陸續(xù)出臺(tái)，氫能產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展景象[5]。

大力發(fā)展氫能需要穩(wěn)定的氫源和成熟的制氫技術(shù)[1]。從全球范圍來看，世界各國生產(chǎn)的氫氣，將近50%是由天然氣轉(zhuǎn)化而來[4,6]；在國內(nèi)，隨著西氣東輸和海氣登陸，我國已經(jīng)進(jìn)入大規(guī)模開發(fā)利用天然氣階段，天然氣管網(wǎng)已經(jīng)四通八達(dá)。天然氣作為一種重要的制氫原料[7]，其主要成分為甲烷，由甲烷制氫途徑有多種。其中，甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)發(fā)展較為成熟，工業(yè)應(yīng)用較為廣泛[7-8]。許多研究者對甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)作了大量的研究。Pashchenko[4]探究了重整管內(nèi)溫度和各組分的濃度分布，不同溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，以及不同流速下管內(nèi)的壓力降。Lao等人[9]模擬了重整管內(nèi)溫度場和各組分濃度場，并且從自動(dòng)控制角度給出了反饋控制方案來應(yīng)對外界條件的干擾和改善閉環(huán)動(dòng)力學(xué)，從而對氫氣的生產(chǎn)進(jìn)行優(yōu)化。Pajak等人[10]在考慮組分傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上建立了重整管的數(shù)學(xué)模型，得到了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配的出口組分濃度。Hoang等人[11]通過做實(shí)驗(yàn)研究了甲烷蒸汽重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，得出了重整溫度和水碳比對實(shí)驗(yàn)影響較大的結(jié)論，并給出了合適的溫度和水碳比范圍，同時(shí)建立了二維重整管模型。綜上所述，目前的研究集中在重整條件對溫度場、各組分濃度場、氫氣產(chǎn)率和甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，有關(guān)甲烷蒸汽重整反應(yīng)路徑等研究得較少。研究甲烷蒸汽重整的反應(yīng)路徑可以尋找其反應(yīng)規(guī)律，探尋甲烷蒸汽重整反應(yīng)的本質(zhì)，分析氫氣生成過程中重要的中間產(chǎn)物、基元反應(yīng)和路徑。同時(shí)利用對反應(yīng)機(jī)理的掌握，可指導(dǎo)提高實(shí)際生產(chǎn)的選擇性，從而獲得較高的氫氣產(chǎn)率。

通過實(shí)驗(yàn)來獲得某些化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律非常困難，采用數(shù)值計(jì)算的方法可以詳細(xì)考慮物理和化學(xué)現(xiàn)象，為實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)，為設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供參考，從而節(jié)省人力、物力和時(shí)間[12]。Pashchenko[13]建立了重整管模型，利用Ansys Fluent模擬計(jì)算了管內(nèi)的壓力降，并匹配了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Ngo等人[14]通過CFD建立了重整器模型，得到了管內(nèi)溫度場和組分濃度場，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得了良好的匹配。Latham等人[15]采用數(shù)值計(jì)算的方法建立了重整管數(shù)學(xué)模型，通過向模型輸入原料氣體的參數(shù)來預(yù)測管內(nèi)外壁的溫度分布以及管內(nèi)組分的濃度分布。上述研究表明通過數(shù)值計(jì)算的方法來研究甲烷蒸汽重整反應(yīng)是可行的。

本文采用CFD方法建立了合理的重整管模型，研究了甲烷蒸汽重整反應(yīng)過程中重要中間產(chǎn)物的分布規(guī)律，分析得到由甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣的反應(yīng)路徑，并探究了溫度對基元反應(yīng)速率和氫氣生成路徑的影響。

2 重整管模型構(gòu)建與驗(yàn)證

① 模型構(gòu)建

依據(jù)林德工程北美公司(Linde Engineering North America Inc.)所生產(chǎn)的重整管建立物理模型。該公司生產(chǎn)的工業(yè)頂燒式平行流重整爐見圖1[16]6-8，內(nèi)部共有336根重整管(內(nèi)部均勻分為7排，每排48根重整管)，每根重整管的內(nèi)直徑、外直徑、長度分別為12.6 cm、14.6 cm、12.5 m。燃料氣和助燃?xì)怏w在一定條件下[9]從頂部的噴嘴進(jìn)入，在管外空間燃燒，將熱量傳遞給重整管壁，從底部的廢氣道排出。經(jīng)過預(yù)處理后的天然氣和水蒸氣按照一定比例混合，進(jìn)行預(yù)熱后在2 994 kPa，614 ℃條件下從頂部通入重整管[16]239-242，充分反應(yīng)后從另一側(cè)出去。進(jìn)口氣體組成見表1。在理想的操作條件下，重整爐內(nèi)每一根重整管所處的環(huán)境極為相似，它們的受熱狀況也極其接近。因此，以其中一根重整管為研究對象可以代表336根重整管的特性[9]。

a.俯視圖 b.主視圖圖1 工業(yè)頂燒式平行流重整爐結(jié)構(gòu)圖[16]6-8

表1 進(jìn)口氣體組成[9]

本研究使用的重整管,其壁面溫度通常處于1 100～1 178 K范圍內(nèi)[9]，而并非恒定值。重整管實(shí)際壁溫滿足四次多項(xiàng)式分布[9]，見式1。因此，本文通過編寫UDF來構(gòu)建更為準(zhǔn)確的壁面溫度分布。

Twall=-0.022 1L4+0.800 3L3-10.734L2+

64.416L+997.16

(1)

式中Twall——重整管壁面某點(diǎn)溫度,K

L——壁面該點(diǎn)沿軸線方向距離進(jìn)口的長度(軸向距離),m

本文利用CFD建立了二維軸對稱的單管模型，重整管局部模型網(wǎng)格見圖2。

圖2 重整管局部模型網(wǎng)格

重整管進(jìn)口為mass-flow inlet，出口為outflow；管壁厚度處理為薄墻模型[17]；考慮到standardk-ε廣泛的工程應(yīng)用以及良好的收斂性和精確性[18]，湍流模型使用standardk-ε；鑒于高溫下氣體反應(yīng)的輻射特性，本研究選擇能夠考慮散射和氣體與顆粒之間輻射換熱影響的DO模型，其精度高且適用于任何場合[19]；選擇EDC模型從而考慮詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和中間產(chǎn)物的分布[12]；同時(shí)，本文使用FFCM機(jī)理文件來研究甲烷蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理。FFCM包含38種組分和291個(gè)基元反應(yīng)。

本文涉及的主要基元反應(yīng)如下(括號前面為反應(yīng)編號，括號內(nèi)為基元反應(yīng)，后文中涉及該基元反應(yīng)時(shí)，只出現(xiàn)反應(yīng)編號)：

在目前的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，普遍使用鎳基催化劑來降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。無論是采用干重整還是蒸汽重整的方式，甲烷中C-H鍵的斷裂是整個(gè)過程中非常重要的步驟[20-23]，整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征與其息息相關(guān)，而與其他反應(yīng)物的關(guān)系并不大[24-26]。甲烷的一級脫氫作為其第一步分解反應(yīng)格外重要，它將關(guān)系到脫氫的連續(xù)性和后續(xù)其他基元反應(yīng)的速率[20-21,26]。因此，甲烷的分解反應(yīng)是目前催化領(lǐng)域和化工生產(chǎn)中至關(guān)重要的步驟?；诖?，本文對甲烷脫氫反應(yīng)R97的動(dòng)力學(xué)參數(shù)作出一定調(diào)整[27]，以匹配實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。調(diào)整后甲烷脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 調(diào)整后甲烷脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[27]

當(dāng)混合氣體流經(jīng)多孔催化劑床時(shí)，會(huì)出現(xiàn)壓力的損失，產(chǎn)生壓力降。為了模擬實(shí)際生產(chǎn)中的壓力降，本文通過設(shè)置多孔區(qū)域，采用半經(jīng)驗(yàn)歐根方程來定義多孔介質(zhì)的流動(dòng)阻力。模型進(jìn)口氣體組成參見表1，進(jìn)口氣體溫度為614 ℃，進(jìn)口氣體壓力為2 944 kPa[16]241。

② 模型驗(yàn)證

利用CFD軟件進(jìn)行模擬，取出口處各參數(shù)的面積加權(quán)平均值為依據(jù)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]242的比較見表3。各參數(shù)的相對誤差均在允許范圍內(nèi)。其中，產(chǎn)物中氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對誤差為-1.32% ，因此，本研究所使用的模型合理可靠，可以用于甲烷蒸汽重整反應(yīng)路徑的研究。

表3 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

3 模擬結(jié)果分析

3.1 反應(yīng)路徑分析

本文以進(jìn)口氣體溫度614 ℃，進(jìn)口氣體壓力2 944 kPa，進(jìn)口水碳比(進(jìn)口氣體中水蒸氣與甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的比值)2.97為基準(zhǔn)工況進(jìn)行模擬，氣體組成如表1所示。反應(yīng)過程涉及291個(gè)基元反應(yīng)，其中主要基元反應(yīng)的反應(yīng)速率見圖3(圖中“×(-1)”表示反應(yīng)速率為負(fù))，這些基元反應(yīng)構(gòu)成了生成氫氣的主要路徑。本研究根據(jù)基元反應(yīng)速率大小及其涉及到的基團(tuán)或物質(zhì)，分析由CH4生成H2的主要反應(yīng)路徑。在甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)中，原料氣甲烷(CH4)通過R97脫氫裂解為甲基(CH3)，CH3通過R112合成乙烷(C2H6), C2H6將發(fā)生一系列的脫氫反應(yīng)如R258、 R250、 R239等，生成中間產(chǎn)物C2H5、C2H4、C2H3等，每一步的脫氫反應(yīng)都將伴隨著H2的生成。

這些反應(yīng)路徑有：

CH4→H2

CH4→CH3→C2H6→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→C2H3→H2

圖3 主要基元反應(yīng)的反應(yīng)速率

同時(shí)，CH3可以與羥基(OH)通過R100反應(yīng)生成甲醇(CH3OH)，亦可通過R102進(jìn)一步脫氫裂解為亞甲基(CH2)，CH2經(jīng)過R78生成CH3OH。CH3OH后進(jìn)行脫氫反應(yīng)如R144、R127、R87生成中間組分CH2OH、CH2O、HCO，每一步的脫氫都伴隨著氫氣的生成。其中，HCO基團(tuán)可與CH3發(fā)生反應(yīng)R228(速率為負(fù))生成CH3CHO，CH3CHO通過R230、R229發(fā)生脫氫反應(yīng)生成CH3CO、CH2CHO和H2。反應(yīng)路徑有：

CH4→CH3→CH3OH→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→CH2OH→

CH2O→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→

HCO→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→CH2OH→

CH2O→HCO→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→

HCO→CH3CHO→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→CH2OH→

CH2O→HCO→CH3CHO→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→

CH3CHO→H2

詳細(xì)氫氣生成路徑見圖4。圖例表示反應(yīng)速率量級，“-H”代表某物質(zhì)脫去了一個(gè)H，“-CO”代表某物質(zhì)脫去了一個(gè)CO，“H”代表某物質(zhì)與H發(fā)生反應(yīng)。本圖中，反應(yīng)編號均寫在線的左方或上方；反應(yīng)所涉及到的基團(tuán)均寫在了線的右方或下方。其中，標(biāo)記為綠色的為溫度升高時(shí)速率減小的路徑，將在3.2中詳細(xì)闡述。速率量級大于10-3的反應(yīng)路徑主要可以分為兩類，一類是涉及到輕烴和烴基之間反應(yīng)的路徑，主要集中在路徑圖的右側(cè)；另一類為主要涉及到烴基與羥基之間反應(yīng)生成醇類基團(tuán)或者物質(zhì)的路徑，集中在路徑圖的左側(cè)。除了這些量級大于10-3的反應(yīng)路徑外，還有若干條其他的反應(yīng)路徑，例如：

CH4→CH3→H2

CH4→CH3→CH2→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→

CH3CHO→CH2CHO→CH3CO→CH2CO→

HCOO→CH2→H2

在H2的生成過程中，除了反應(yīng)物甲烷與蒸汽之外，中間產(chǎn)物CH3、CH3OH同樣扮演重要角色，對氫氣的生成起著非常重要的作用。圖5為CH3和CH3OH沿軸線方向的摩爾分?jǐn)?shù)分布。

圖4 氫氣生成路徑

如圖5所示，CH3和CH3OH沿軸向的摩爾分?jǐn)?shù)并不是簡單的單調(diào)遞變，而是先升高后降低的過程。CH3的摩爾分?jǐn)?shù)從接近重整管進(jìn)口處開始逐漸升高，在距離進(jìn)口8 m左右處達(dá)到最大值，其摩爾分?jǐn)?shù)最大值位于0.011 5%附近，超過8 m后其摩爾分?jǐn)?shù)又逐漸降低；同樣，CH3OH的摩爾分?jǐn)?shù)沿軸向先升高后降低，在距離進(jìn)口5 m附近摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，最大值位于0.001 25%附近。

圖5 CH3和CH3OH沿軸線方向的摩爾分?jǐn)?shù)分布

為了進(jìn)一步探究CH3和CH3OH沿軸向摩爾分?jǐn)?shù)先上升后下降的原因，本文繪制了兩種中間產(chǎn)物沿軸線方向的凈反應(yīng)速率分布圖，分別見圖6、7。由圖6可以看出，開始時(shí)，CH3的凈反應(yīng)速率始終為正，在距離進(jìn)口8 m左右時(shí)，CH3的凈反應(yīng)速率曲線出現(xiàn)了零點(diǎn)，此后為負(fù)值，直到出口處凈反應(yīng)速率持續(xù)為負(fù)。以上結(jié)果表明，自進(jìn)口開始，隨著重整反應(yīng)的進(jìn)行，大量的甲烷裂解為CH3，使得CH3的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸上升。從凈反應(yīng)速率來看，自8 m處至出口CH3處于消耗狀態(tài)。對應(yīng)圖5，8 m左右處CH3摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到了最大值，此后直到出口處，其摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低。同理，由圖7可以看出，CH3OH的凈反應(yīng)速率在距離進(jìn)口5 m左右處出現(xiàn)了零點(diǎn)，距離進(jìn)口小于5 m時(shí)凈反應(yīng)速率為正，CH3OH處于生成狀態(tài)；5 m之后凈反應(yīng)速率為負(fù)，CH3OH處于消耗狀態(tài)。對應(yīng)圖5，從接近進(jìn)口處開始CH3OH逐漸增加，5 m左右處達(dá)到最大值，此后開始逐漸降低。

圖6 CH3凈反應(yīng)速率分布

圖7 CH3OH凈反應(yīng)速率分布

3.2 溫度對反應(yīng)路徑的影響

在甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)中，溫度是非常重要的因素。它影響著重整管內(nèi)的組分分布、H2的生成以及各種物質(zhì)的反應(yīng)速率，甚至影響著重整管的經(jīng)濟(jì)性和使用壽命。壓力為3 MPa，水碳比為3.00時(shí)，在進(jìn)口氣體溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下進(jìn)行模擬，分析溫度對反應(yīng)路徑的影響。溫度對重整管出口H2摩爾分?jǐn)?shù)和CH4轉(zhuǎn)化率的影響見圖8。

圖8 溫度對H2摩爾分?jǐn)?shù)和CH4轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8可以看出，當(dāng)溫度從600 ℃提高到1 000 ℃，出口氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)(產(chǎn)率)從44.91%升高到了50.21%, 甲烷的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地由79.9%升高到89.7%。氫氣的產(chǎn)率變化實(shí)際上是由于溫度改變了基元反應(yīng)速率。一些基元反應(yīng)速率增加，使得這些基元反應(yīng)所構(gòu)成的產(chǎn)氫路徑得以增強(qiáng)；一些基元反應(yīng)速率減小，削弱了對應(yīng)的反應(yīng)路徑強(qiáng)度。為了進(jìn)一步探究溫度對反應(yīng)速率的影響，分析基元反應(yīng)速率變化情況，給出氫氣生成過程中起主導(dǎo)作用的基元反應(yīng)反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢，見圖9。

隨著溫度的逐漸升高，基元反應(yīng)R97(圖9a)、R112(圖9a)反應(yīng)速率的增大促進(jìn)了CH3合成C2H6的過程；R136(圖9f)的增大使得CH4→H2路徑增強(qiáng)；C2H6逐步脫氫所涉及到的R258(圖9a)、R260(圖9b)、R250(圖9c)、R247(圖9b)、R239(圖9b)等反應(yīng)速率的增大使更多的氫氣通過CH4→CH3→C2H6→H2, CH4→CH3→C2H6→C2H5→H2, CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→H2等路徑生成。如圖9e,R100(圖9e)的增大促進(jìn)了CH3OH的生成；R144(圖9d)、R127(圖9f)、R87(圖9d)、R36(圖9e)等反應(yīng)的反應(yīng)速率均隨溫度增加而不同程度地升高,進(jìn)一步推動(dòng)CH3OH的脫氫過程，路徑CH4→CH3→CH3OH→H2，CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→HCO→H2等路徑增強(qiáng)。

圖9 重要基元反應(yīng)反應(yīng)速率隨溫度的變化

當(dāng)溫度超過800 ℃，雖然氫氣的產(chǎn)率和甲烷的轉(zhuǎn)化率依舊在增加，但是一些反應(yīng)的反應(yīng)速率已經(jīng)開始發(fā)生輕微的減小，如圖9a、9b中R97、R264、R260、R255反應(yīng)。當(dāng)溫度超過900 ℃后，更多反應(yīng) R112(圖9a), R239(圖9b)，R102(圖9f), R60(圖9e)的速率開始減小。R60反應(yīng)速率的減小限制了CH3脫氫生成氫氣的路徑；R112速率的顯著減小將會(huì)使CH3合成C2H6的過程受到抑制，C2H6摩爾分?jǐn)?shù)的降低一定程度上限制了其所參與的部分脫氫反應(yīng)，如R255，R239，從而使CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→H2等路徑相對減弱。R136反應(yīng)速率隨溫度升高持續(xù)增加，路徑CH4→H2依舊增強(qiáng)，CH4亦可通過R136生成CH3。CH3與OH合成CH3OH的反應(yīng)R100以及CH3OH逐步脫氫所涉及的反應(yīng)R144、R127、R87、R36等隨溫度升高持續(xù)增強(qiáng)，促使更多的氫氣通過如下路徑生成：

CH4→H2

CH4→CH3→CH3OH→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→

HCO→H2

分析得到，溫度升高時(shí)R112等基元反應(yīng)的速率先升高后降低，C2H6的合成及其逐步脫氫反應(yīng)將受到一定程度的限制，更多的氫氣將由CH4直接脫氫和CH3OH逐步脫氫生成。圖4標(biāo)記了溫度升高時(shí)明顯減弱的路徑。

4 結(jié)論

利用CFD建立了合理的重整管模型，在進(jìn)口氣體614 ℃、2 944 kPa，水碳比為2.97的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行甲烷蒸汽重整制氫的模擬計(jì)算，分析得到了由CH4生成H2的反應(yīng)路徑，研究了進(jìn)口氣體溫度對反應(yīng)路徑的影響。研究結(jié)果表明：

① 在甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)中，CH4首先裂解為CH3，CH3合成C2H6，C2H6通過逐步的脫氫反應(yīng)生成氫氣；或者CH3轉(zhuǎn)化為CH3OH，CH3OH發(fā)生一系列的脫氫反應(yīng)生成氫氣。從凈反應(yīng)速率來看，反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物CH3和CH3OH沿重整管軸線方向先生成后消耗，故其摩爾分?jǐn)?shù)沿軸線方向先升高后降低。

② 進(jìn)口氣體溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氫氣的產(chǎn)率從44.91%提高至50.21%。溫度超過900 ℃時(shí)，基元反應(yīng) R60和R112速率的顯著減小使CH3脫氫及其轉(zhuǎn)化為C2H6的過程受到阻礙，R100速率依舊增大使得更多的CH3轉(zhuǎn)化為CH3OH；C2H6所參與的部分脫氫反應(yīng)路徑強(qiáng)度減小，更多的氫氣通過CH4直接脫氫和CH3OH逐步脫氫生成。