劉田華，侯振華＊，王麗杰，陳立康，謝志遠(yuǎn)，徐宇軒，鞏佩，李躍

（1.濟(jì)南萬(wàn)瑞炭素有限責(zé)任公司，濟(jì)南 250400；2.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082）

1 前言

預(yù)焙陽(yáng)極是一種典型的復(fù)合材料[1]，是以石油焦和煤瀝青為主要原料，焦粒作為骨架，煤瀝青或改質(zhì)煤瀝青作為粘結(jié)劑。其粘結(jié)劑瀝青狀態(tài)或者性能甚至結(jié)構(gòu)不佳易導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量增加，造成預(yù)焙陽(yáng)極質(zhì)量惡化，進(jìn)而影響到鋁電解槽使用過(guò)程中異常損耗等諸多問(wèn)題。究其原因主要是石油焦和煤瀝青之間的結(jié)合強(qiáng)度有限，在結(jié)合過(guò)程中并不能達(dá)到很好的強(qiáng)度效果。這就需要改善糊料中粘結(jié)劑瀝青的性質(zhì)，解決石油焦和煤瀝青結(jié)合強(qiáng)度不足的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)提高預(yù)焙陽(yáng)極內(nèi)瀝青焦的結(jié)焦強(qiáng)度。

此外，電解過(guò)程中產(chǎn)出一噸鋁大約需要消耗10000-15000kW·h 的電能，同時(shí)大約需要反應(yīng)掉500kg 的預(yù)焙陽(yáng)極[2]，控制較好的電解廠可以把該消耗控制到450kg 以下。為此，開(kāi)展瀝青硫化對(duì)預(yù)焙陽(yáng)極材料結(jié)構(gòu)和性能影響是當(dāng)前改善預(yù)焙陽(yáng)極結(jié)合強(qiáng)度有限問(wèn)題的研究的方向之一。

本文以硫改性鋁用陽(yáng)極材料為研究對(duì)象，在炭質(zhì)復(fù)合材料中的引入硫，結(jié)合其微結(jié)構(gòu)表征，系統(tǒng)對(duì)比硫?qū)︿X用陽(yáng)極材料在結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和部分電學(xué)性能及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)以石油焦為原料，硫作為改性劑以物理共混入改性煤瀝青中，形成硫化瀝青-增強(qiáng)相體系，經(jīng)過(guò)愛(ài)立許混捏機(jī)混捏，制得相對(duì)均勻的糊料體系，再經(jīng)模壓成型、冷卻和隔氧焙燒（終溫1100℃左右），制得瀝青硫化改性預(yù)焙陽(yáng)極材料。重點(diǎn)討論瀝青硫化對(duì)預(yù)焙陽(yáng)極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，解決預(yù)焙陽(yáng)極材料內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度受限問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)更高強(qiáng)度的結(jié)合。采用不同含量的硫在混捏過(guò)程中引入到預(yù)焙陽(yáng)極材料體系中，探究了不同含量硫的預(yù)焙陽(yáng)極力學(xué)與電學(xué)性能的變化規(guī)律，從而推斷出硫?qū)︻A(yù)焙陽(yáng)極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 瀝青硫化試樣配方

本實(shí)驗(yàn)的工藝流程主要分兩個(gè)部分進(jìn)行，一是用常用原料、粘結(jié)劑制備預(yù)焙陽(yáng)極空白試樣，二是在粘結(jié)劑中引入硫，然后在用和空白樣一致的原料進(jìn)行陽(yáng)極試樣制備。

實(shí)驗(yàn)所用硫?yàn)獒t(yī)用級(jí)硫，粒度小于400 目，實(shí)驗(yàn)分為3 組：A 組為空白對(duì)照組，B 組為引入0.9wt%硫，C 組為引入3.0wt%硫，每組制作4 個(gè)樣品，均選取第2 和第3 個(gè)樣品為實(shí)驗(yàn)樣品。即樣品總共為A1、A2；B1、B2；C1、C2。具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 預(yù)焙陽(yáng)極試樣配方Table 1 The formula of pre-baked anodes

2.2 鋁用陽(yáng)極硫化試樣的制備

本實(shí)驗(yàn)分為三組，一組空白樣不添加額外硫，另一組分別添加0.9wt %和3.0wt %的硫；三組樣品均經(jīng)過(guò)相同的工藝制得鋁用預(yù)焙陽(yáng)極試樣，制備過(guò)程如圖1。

圖1 硫化陽(yáng)極試樣制備過(guò)程Fig.1 Preparation of sulfide anode specimens

該實(shí)驗(yàn)所用混合干料為提前放置在120℃的恒溫干燥箱中12 小時(shí)，混捏時(shí)直接從烘箱中取出倒入混捏機(jī)中?；炷髾C(jī)為進(jìn)口瑞士R&D 愛(ài)立許混捏機(jī)，通過(guò)自動(dòng)勻速轉(zhuǎn)動(dòng)加熱實(shí)現(xiàn)糊料的溫度均勻性，混捏共用10min 時(shí)間，混捏進(jìn)行到5min 時(shí)加入硫粉末，混捏完畢時(shí)保證混捏溫度在168±1℃?；炷蠛笕』炷髾C(jī)中的糊料進(jìn)行壓型（模壓壓力60bar），壓型完畢后進(jìn)行編號(hào)冷卻待用。最后將生樣品編號(hào)后裝入焙燒爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度1100℃保溫20 小時(shí)制得預(yù)焙陽(yáng)極試樣，所使用的設(shè)備型號(hào)如表2。

表2 試樣制備設(shè)備表Table 2 Table of sample preparation equipment

3 性能表征與分析

3.1 有無(wú)硫改性的預(yù)焙陽(yáng)極材料的結(jié)構(gòu)分析

用不含硫制備的預(yù)焙陽(yáng)極試樣A，加入0.9 wt%硫的試樣B，加入3.0 wt%硫的試樣C；這三組試樣微觀形貌的SEM 圖片見(jiàn)圖2。

圖2 不同硫含量的預(yù)焙陽(yáng)極試樣SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different sulfur content of pre-baked anode

從圖2 中可以看出，空白樣品A 整體的缺陷和空洞稍多，且空白試樣A 的氣孔分布有密集的趨勢(shì)，B 組樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較空白樣已經(jīng)發(fā)生變化，整體的氣孔分布顆粒間結(jié)合基本致密，無(wú)明顯的大氣孔和裂紋，可見(jiàn)加入0.9 wt %和3.0 wt %左右的硫?qū)﹃?yáng)極的缺陷及氣孔率有一定的抑制作用；C 組樣品的整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)較A組空白樣的孔洞數(shù)量明顯減少，內(nèi)部缺陷得到改善，內(nèi)部均勻性較好，無(wú)明顯大裂紋。這應(yīng)該是硫的引入改變了瀝青的結(jié)構(gòu)，硫與瀝青的化學(xué)作用加強(qiáng)，在瀝青中形成了氫鍵和S-H 化學(xué)鍵，產(chǎn)生了硫醇、硫醚、亞砜、砜等官能團(tuán)，這些化學(xué)鍵和化學(xué)物質(zhì)改變了瀝青分子間的連接，發(fā)生一系列的交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生的交聯(lián)使瀝青分子鏈從二維結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使瀝青中的分子鏈極性增大，相互作用增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，改變了瀝青的抗變形能力并增加了瀝青的高溫穩(wěn)定性和疲勞耐久性[3]，從而改變了陽(yáng)極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使之更加趨于立體化，結(jié)構(gòu)更加完善。

3.2 瀝青硫化對(duì)鋁用陽(yáng)極材料靜態(tài)物理性能的影響

預(yù)焙陽(yáng)極質(zhì)量的好壞對(duì)鋁電解生產(chǎn)的工藝穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性都會(huì)產(chǎn)生很大影響[4]，預(yù)焙陽(yáng)極的力學(xué)強(qiáng)度高，在電解槽生產(chǎn)的穩(wěn)定性[5]和減少炭渣[6]等問(wèn)題等有著積極作用。電阻率能反應(yīng)樣品的導(dǎo)電性能和發(fā)熱性能。預(yù)焙陽(yáng)極低電阻率可降低電解過(guò)程中的額外電能消耗，提高電流效率。生陽(yáng)極的體積密度能反應(yīng)樣品的內(nèi)部的密實(shí)性，密實(shí)性越高的陽(yáng)極一般對(duì)應(yīng)的電阻率越低，力學(xué)性能越高，陽(yáng)極裂紋缺陷相應(yīng)少，對(duì)于提高鋁用陽(yáng)極的質(zhì)量[7]有重要的作用。通過(guò)研究不同廠家石油焦的性質(zhì)[8]和其質(zhì)量對(duì)陽(yáng)極質(zhì)量的影響及不同顆粒料粒度的混配工藝，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部較大的密實(shí)度對(duì)于陽(yáng)極使用過(guò)程中的熱學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)穩(wěn)定性上都有重要的影響。圖3為預(yù)焙陽(yáng)極試樣與空白樣A 在抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度、電阻率和生塊體積密度等方面的綜合對(duì)比。

從圖3 中可以看出，加入硫后制備的預(yù)焙陽(yáng)極試樣的抗折強(qiáng)度和沒(méi)加硫的預(yù)焙陽(yáng)極試樣A（9.4、9.6Mpa）相比提升較大，B1、B2 組均達(dá)到12Mpa 以上，C1、C2 組達(dá)到11Mpa 以上。C 組中的一個(gè)樣品出現(xiàn)了質(zhì)量波動(dòng)，抗折為11.2Mpa，說(shuō)明加入0.9 wt%左右的硫會(huì)提高抗折強(qiáng)度；對(duì)比空白樣A 提高了3Mpa，提高33%。同樣其耐壓強(qiáng)度在引入硫后其耐壓強(qiáng)度也得到顯著的提升。B1、B2 組耐壓強(qiáng)度達(dá)到41Mpa 以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空白樣A1（30.9MPa）、A2（30.4MPa），平均提高34%左右?？傮w來(lái)說(shuō)硫的引入對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的提升還是很顯著的。這是因?yàn)榱蚧馁|(zhì)可以顯著改善瀝青的塑性、延展性等性質(zhì)[9]，提高了糊料的可塑性和粘結(jié)強(qiáng)度。這可能是瀝青硫化后的浸潤(rùn)角降低，增加了其瀝青浸煅后焦程度。最終使硫的引入提高了其機(jī)械強(qiáng)度。

通過(guò)混捏過(guò)程中引入的硫改性后制備的預(yù)焙陽(yáng)極試樣，其電阻率較空白樣A 相比有明顯的降低。其中B1、B2、C1、C2 試樣的電阻率均≤56μΩ· m，均達(dá)到了預(yù)焙陽(yáng)極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)YS/T 285-2012[10]中的電阻率≤57μΩ· m 的要求，其中硫加入量過(guò)多時(shí)（如C2）的試樣的電阻率雖有升高的趨勢(shì)，但均優(yōu)于空白樣品。從圖中的可以看出，在硫含量3.0 wt %左右，預(yù)焙陽(yáng)極試樣的電阻率能得到明顯的降低。分析可能為硫?qū)r青進(jìn)行硫化后增加了瀝青結(jié)合強(qiáng)度，硫參與了瀝青分子間的交聯(lián)作用[11]，即增加了其機(jī)械性能。顆粒連接強(qiáng)度的提高對(duì)導(dǎo)電性有積極的作用，最終表現(xiàn)出電阻率的大幅度降低。

B 組和C 組的體積密度明顯高于空白試樣組A，B 組試樣的平均體積密度1.690g/cm3；C 組平均體積密度1.720 g/cm3。這可能是由于硫改變了糊料中瀝青的微結(jié)構(gòu)，使得瀝青向交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終表現(xiàn)為氣孔和相應(yīng)的缺陷得到改善，在一定程度上增加了其體積密度。如圖4，糊料中瀝青硫化前后結(jié)構(gòu)變化示意圖

圖4 瀝青硫化前后微結(jié)構(gòu)變化Fig.4 Microstructure changes of asphalt before and after vulcanization

4 結(jié)論

（1）在預(yù)焙陽(yáng)極材料用粘結(jié)劑煤瀝青中引入適量硫后制備的預(yù)焙陽(yáng)極試樣，可提高試樣導(dǎo)電性、強(qiáng)度和體積密度等理化指標(biāo)。添加3.0wt %的硫制備的試樣綜合性能最佳，其性能指標(biāo)如下：抗折強(qiáng)度均值12.0 Mpa，耐壓強(qiáng)度均值44.4 Mpa，電阻率55.9μ Ω· m，體積密度1.719g/cm3。主要指標(biāo)優(yōu)于預(yù)焙陽(yáng)極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)YS/T 285-2012 的要求。硫在煤瀝青中的引入，可使得樣品抗折強(qiáng)度提高26%，耐壓強(qiáng)度提高44%。其力學(xué)強(qiáng)度的提高為硫化改質(zhì)提高了瀝青結(jié)焦過(guò)程的結(jié)焦強(qiáng)度，增加了其機(jī)械強(qiáng)度所致。

（2）微觀結(jié)構(gòu)研究表明，糊料中瀝青硫化后的預(yù)焙陽(yáng)極小試樣較空白樣品內(nèi)部孔洞得到明顯改善，在一定程度上改善了內(nèi)部缺陷問(wèn)題，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密和均勻性，這和硫的引入改變了瀝青的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在瀝青的微結(jié)構(gòu)上形成交聯(lián)網(wǎng)狀硫，增加了炭材料機(jī)體最終的結(jié)合強(qiáng)度，最終表現(xiàn)為電學(xué)和力學(xué)性能的提高。