羅海斌

（哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 環(huán)境工程系，哈爾濱 150027）

0 前言

近年來，隨著工業(yè)持續(xù)發(fā)展與人類生活水平不斷提升，凈化工業(yè)生產(chǎn)廢水、城鄉(xiāng)生活污水時所產(chǎn)生的污泥量也逐漸增多，污泥成分漸趨復(fù)雜。如果不采取及時有效的污泥處理措施，會對資源與環(huán)境造成很大影響。污水廠的污泥是具有較高含水率，含大量有害物質(zhì)、有機物且成分復(fù)雜的一種半干性固體廢物，具體表現(xiàn)為不穩(wěn)定、容量大、有惡臭以及易腐敗等特征。傳統(tǒng)污泥處理方式主要有焚燒、投海、土地利用以及填埋等，然而，這些處理方式都會受到現(xiàn)實條件或者法律的限制，甚至還會導(dǎo)致二次污染[1]。污泥制備吸附劑具有穩(wěn)定污泥的功能，因此展現(xiàn)出其特殊發(fā)展前景，而制備污泥活性炭，既能夠保證污泥資源化利用，同時還能生產(chǎn)出更多廉價吸附材料，其社會效益與環(huán)境效益極為良好，所以備受國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。

1 污泥的來源

國內(nèi)很多行業(yè)在污水治理過程中，有效、科學(xué)利用污泥始終是行業(yè)軟肋。對于污泥來說，含碳有機物是其重要組成部分，為對污泥所占碳元素進行有效利用，很多學(xué)者先后轉(zhuǎn)化污泥為具有較強吸附能力的活性炭，而且污泥來源比較廣泛，是需要被處理的一種污染物，研究發(fā)現(xiàn)，污泥所制備活性炭具有較強的污染物吸附能力，所以污泥活性炭具有良好應(yīng)用前景。關(guān)于污泥的來源，污泥來源不同其碳含量也存在較大差異性，碳含量對污泥活性炭吸附性能與表面結(jié)構(gòu)等具有決定性影響，其中占比較大的是含油污泥與市政污泥的相關(guān)研究。石油工業(yè)中含有大量含油污泥，很多學(xué)者對含油污泥對活性炭進行制備的可行性進行了研究。而且還有學(xué)者將含油污泥成功制備成比表面積超過2000m2/g 的活性炭，由此可見，采用含油污泥制備活性炭具有可觀的發(fā)展前景。相對含油污泥而言，市政污泥所制活性炭工藝相對比較繁瑣，很多研究者所制備活性炭具有較好的水中污染物吸附能力，學(xué)者[2]Pan 通過化學(xué)污泥、消化污泥和兩者混合污泥等進行活性炭的制備，通過商業(yè)活性炭與三種活性炭對水中有機物質(zhì)進行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，后兩種活性炭COD 去除和疏水性能都非常強。除此之外，還有很多學(xué)者將紡織業(yè)、皮革以及造紙等水處理所形成污泥制備成為活性炭，其中制革污泥中所殘留毛皮可充當碳源，在高溫下進行熱解活化，最終制成具有優(yōu)良性能的活性炭，能夠有效吸附PAHS、燃料等。而造紙所產(chǎn)生的污泥中有很多纖維素，有研究發(fā)現(xiàn)，通過造紙污泥所制成活性炭，同時在吸附水中應(yīng)用活性炭，能夠達到理想吸附效果。很多學(xué)者通過紡織污水處理工藝的剩余污泥展開碳化活化，形成的產(chǎn)物吸附RSB 可達8.54mg/g[3]。所以未來應(yīng)研究其他污泥混合制活性炭，并對各來源污泥所制活性炭的實際應(yīng)用領(lǐng)域進行探索研究。

2 污泥活性炭的制備

從傳統(tǒng)意義來說，制備污泥活性炭的方法主要分為五種，即：化學(xué)活化法、碳化法、物理活化法、微波活化法以及物理化學(xué)活化法，以上幾種方法是現(xiàn)階段活性炭制備中應(yīng)用較為廣泛、成熟的方法，而且是污泥基活性炭專業(yè)研究人員所采用的常見制備方法。以下為幾種污泥活性炭具體制備方式：

2.1 碳化法

所謂碳化法，就是在與空氣在隔絕的高溫狀態(tài)下，原材料將水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳以及氫氣等分解析出的過程中，分解成若干微晶體共同組成的碎片，對其重新整合后，最終形成多孔結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出穩(wěn)定特征。微晶大小和原材料結(jié)構(gòu)、成分以及碳化溫度等存在密切相關(guān)性。

實踐研究發(fā)現(xiàn)，高溫碳化對BET 比表面積的提升極為有利。學(xué)者李翔通過響應(yīng)面分析法得出污泥碳化溫度最佳值為850℃，而碳化溫度最佳值通常由污泥停留時間及成分決定，通常碳化溫度越高，則所需停留時間也就越短，反之，停留時間就比較長。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在850℃的溫度下，污泥停留時間在80-100min，950℃的情況下，污泥停留時間最佳為30min。如果碳化溫度達到900℃以上，則延長污泥停留時間會因為碳微晶結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致比表面積縮減。通過碳化法所制備污泥吸附劑具有較低比表面積，且孔結(jié)構(gòu)單一，會對污泥吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。

2.2 物理活化法

在制備污泥活性炭中，物理活化法是通過最佳氧化性氣體，比方說二氧化碳、空氣、水蒸氣以及煙道氣等，燃燒原料中的有機質(zhì)，形成新孔后，使原來的孔擴大，以產(chǎn)生發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)。因為污泥內(nèi)部無機組分主要是非多孔物質(zhì)，通過物理活化法將部分碳燃燒掉后，所產(chǎn)生活性炭吸附材料面積比較小。

分析對比大量研究數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，低溫物理活化過程中，最有效活化劑為水蒸氣。然而，在溫度達到800℃以上的情況下，二氧化碳能達到最佳活化效果[4]。由于二氧化碳分子比較大的情況下，會影響在孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴散，和碳反應(yīng)熱大約是159kJ/mol，而碳和水蒸氣反應(yīng)熱值是117kJ/mol，比碳反應(yīng)熱高[5]。因此，選擇二氧化碳活化必須溫度更高才能達到要求。除此之外，因為水蒸氣所分解釋放的氫氣會在活性炭表面吸附，進而堵塞活性炭活性點，因此氫氣是影響水蒸氣和碳反應(yīng)的一個重要因素。碳和二氧化碳反應(yīng)過程中，一方面會受一氧化碳影響，同時還會受氫氣的影響。所以，與水蒸氣活化相比，工業(yè)中以二氧化碳為活化劑的應(yīng)用比較少。

2.3 化學(xué)活化法

在污泥處理中，化學(xué)活化法是通過化學(xué)藥劑本身所具有的腐蝕性，刻蝕原料有機質(zhì)，產(chǎn)生小分子碳氫化合物與水蒸氣后逸出，最終形成有著發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的碳微晶。現(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用的碳活劑包括H2SO4、KOH、H3PO4以及NaOH 等。有學(xué)者以脫水活性污泥、合成污泥等作為原料，通過先碳化再活化等相關(guān)工藝，所制備吸附劑的表面積為1686m2/g。學(xué)者Eison 通過研究KOH 活化機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化過程中很容易形成少量二氧化碳與大量氫氣、K2CO3等，由此污泥中就會有孔隙產(chǎn)生，高溫狀態(tài)下的原子層具有增孔的功能[6]。

ZnCl2 是現(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用的一種活化劑，所制備活性炭的中孔、微孔等都比較發(fā)達。學(xué)者采用ZnCl2厭氧消化污泥，所制備的吸附劑表面積是647m2/g。在選擇ZnCl2活化溫度方ZnCl2是面，目前主要有兩種觀點，其中一種觀點是活化溫度比ZnCl2的沸點低，也就是732℃，能夠降低ZnCl2揮發(fā)損失率。還有一種是揮發(fā)ZnCl2期間對形成吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)具有推動作用，所以活化溫度最佳值應(yīng)比沸點高。在加熱速率方面，有學(xué)者認為，低加熱速率對污泥處理更為有利，降低氣體析出速率，能夠在逼民活性炭變形或者倒塌的狀態(tài)下，增加孔隙。但是，加熱速率在10℃/min 以下的情況下，會造成活性炭收縮，導(dǎo)致孔容積縮減。由于H2SO4活化法幾乎不會影響到環(huán)境，所以備受關(guān)注，通過該方法處理市政污泥，所制備吸附劑BET 比表面積值是408m2/g，結(jié)果顯示，H2SO4活化法所制備吸附劑能夠有效吸附低濃度有機污染物。

2.4 微波活化法

所謂微波活化法，就是采用歐冠微波加熱，實現(xiàn)污泥熱解碳化的目的。相比傳統(tǒng)活化工藝，微波活化法的主要優(yōu)勢在于污染少、效率高、成本低以及能耗低等。有學(xué)者將ZnCl2作為活化劑，發(fā)現(xiàn)選擇微波法所制備的污泥活性炭，影響產(chǎn)品碘值的主要因素在于微波功率。通過物理活化-微波加熱，將剩余污泥作為原料，對污泥吸附劑進行制備，得出污泥處理最佳條件是輻射時間2min，微波功率500W，污泥粒徑為0.9mm。

2.5 化學(xué)物理活化法

從根本上說，化學(xué)物理活化法是對污泥進行物理活化前，通過化學(xué)藥劑對原料展開浸漬處理，以控制浸漬時間與控制浸漬比的方式得到具有合理孔徑分布的活性炭材料，所制備活性炭不僅比表面積比較大，而且中孔也比較多，有助于液相分子物質(zhì)吸附能力的提升[7]。除此之外，化學(xué)物理活化法還可將特殊官能團添加在活性炭表面，使特定污染物吸附能力得到明顯提升。學(xué)者王維以紙污泥作為原材料，通過ZnCl2活化，并通過25%二氧化碳與75%一氧化碳混合氣體中進行物理活化，所制備吸附劑表面積值為1249m2/g，明顯優(yōu)于只選擇ZnCl2活化所得BET 比表面積。

3 污泥活性炭在環(huán)境治理中的應(yīng)用

3.1 污泥活性炭在水處理工藝中的應(yīng)用

通常污泥活性炭在皮革、高含重金屬、滲濾液等廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。通過硫酸鐵作為活性劑進行污泥活性炭的制備，制成的活性炭能夠在生物污泥中進行四環(huán)素的回收。通過污泥活性炭處理污水的實驗結(jié)果顯示，污泥活性炭對滲濾液色度、COD 的去除效果非常好，對印染廢水的TOC、GR 等去吸附率達到99.99%，對制藥廢水TOC 與COD 去除率能夠達到63.09%、78.33%。研究發(fā)現(xiàn)，強酸情況下，污泥活性炭吸附Cr（VI）的概率為100%。

3.2 污泥活性炭在廢氣處理工藝中的應(yīng)用

在廢氣處理工藝中應(yīng)用污泥活性炭，主要在吸附H2S、脫硫脫硝等有害氣體中集中，同時也具有凈化室內(nèi)氣體的功能。研究發(fā)現(xiàn)，通過堿活化所制備活性炭的H2S 吸附量為30mg/g，將堿金屬元素融入活性炭內(nèi)，對H2S 還原具有催化功能。有學(xué)者在污泥活性炭中負載MgO、MnO2所制備的煙氣脫硫劑，脫硫率比商業(yè)活性炭高[8]。除此之外，污泥活性炭表面官能團、多孔結(jié)構(gòu)比較豐富，甲醛吸附能力比商業(yè)活性炭好。

3.3 污泥活性炭在土壤修復(fù)工藝中的應(yīng)用

通過污泥活性炭對污染土壤進行修復(fù)的主要方式是先吸附再降解。具體為活性炭先對富集污染物進行吸附，再于活性炭中集聚的污染物降解污染，活性炭將有力生存條件提供給微生物，能夠降低微生物間競爭能力，從而提升污染物降解效率與微生物存活率。很多學(xué)者以市政污泥作為原材料，所制備的污泥活性炭對重金屬污染土壤具有有效改良功能，土壤改良后的重金屬含量為農(nóng)用二級標準。

4 結(jié)語

總而言之，污水處理廠在污水處理過程中會有大量污泥產(chǎn)生，若對污泥處理不當，則會導(dǎo)致嚴重資源浪費與環(huán)境污染問題。從廢物利用和環(huán)境治理角度分析，污泥活性炭目前已經(jīng)滿足環(huán)境友好型活性炭應(yīng)用標準，現(xiàn)階段所實施的工作內(nèi)容主要是選擇活化劑、提升物質(zhì)吸附能力和優(yōu)化工藝參數(shù)等，接下來應(yīng)做好以下工作：解決化學(xué)活化劑所產(chǎn)生的二次污染與高成本問題，將新型活化劑開發(fā)研制出來，以實現(xiàn)污染物同步吸附，比方說，重金屬離子、難降解有機物的吸附等，有效做好污泥處理工作，對我國環(huán)境的保護具有重要意義。