董宇航,趙喜源,曹仁偉,趙秀英,張繼川，劉 力

(北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

天然橡膠(NR)是事關(guān)國計(jì)民生和國防安全的重要戰(zhàn)略物資,與石油、鐵礦石、有色金屬并稱工業(yè)四大原料，被廣泛應(yīng)用于各種高科技領(lǐng)域。多年以來，中國是世界上最大的橡膠消費(fèi)國，NR大量依賴進(jìn)口，尋找可替代的橡膠資源迫在眉睫[1-2]。

杜仲是第四紀(jì)冰川殘留下來的孑遺植物，能夠生產(chǎn)反式NR，并且氣候適應(yīng)性強(qiáng)，亞熱帶、溫帶乃至寒帶都適合栽培，我國杜仲資源豐富，占世界資源的99%[3]。杜仲的皮、葉、種子、果實(shí)都含有杜仲膠(EUG)，EUG主要沉積于杜仲含膠細(xì)胞的空隙之間[4]，其化學(xué)組成是反式-1，4-聚異戊二烯，與NR不同，EUG常溫下不具有彈性，是一種類似于硬質(zhì)塑料的堅(jiān)韌物質(zhì)。20世紀(jì)50年代初，我國組織專家在青島二廠開展了以EUG替代NR的研究[5]。1981年，中國科學(xué)院化學(xué)所嚴(yán)瑞芳首次將合成EUG制成彈性體[6]。

EUG的提取與NR不同，通常需要特殊的方法進(jìn)行提取。利用EUG獨(dú)有的橡塑二重特性，可將其用于醫(yī)療、交通、通訊、建筑等領(lǐng)域，用途廣泛，具有廣闊的發(fā)展前景。本文介紹了目前EUG的主要提取方法及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 EUG的提取

杜仲的葉、皮以及果實(shí)中的白色絲狀物質(zhì)是杜仲含膠細(xì)胞，EUG在杜仲主要部位的分布情況如表1所示[7]。因?yàn)槎胖俚暮z細(xì)胞中EUG的含量比較低，并且黏度高，所以EUG不能像NR一樣通過割膠直接收集。目前EUG的提取方法主要有機(jī)械法、化學(xué)法、有機(jī)溶劑法、生物法及綜合法等。

表1 EUG在杜仲中的分布情況

1.1 機(jī)械法

EUG主要沉積在含膠細(xì)胞的細(xì)胞壁間隙中，在提取EUG的過程中需要分離EUG以外的雜質(zhì)。機(jī)械法采取碾滾、粉碎等手段，將原料中的非膠組分破碎分離出去得到EUG。機(jī)械法的工藝流程主要為[8]：準(zhǔn)備材料→漂洗雜質(zhì)→原料發(fā)酵→蒸煮材料→脫水甩干→強(qiáng)力打碎→過篩→漂洗雜質(zhì)→壓塊成型→得到EUG。發(fā)酵、蒸煮兩個工序是為了破壞樹葉中的纖維素和本質(zhì)素，使含膠組織暴露出來。之后將含膠組織放入球磨機(jī)中打碎，進(jìn)一步分離出非膠組分，最終得到EUG。

因?yàn)闄C(jī)械法操作簡單，所以適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。但是機(jī)械法強(qiáng)力打碎的是原料中脆性的非膠雜質(zhì)，對于柔軟、具有韌性的原料組分，機(jī)械法無法處理，所以得到的EUG雜質(zhì)較多。而且沖洗會使膠絲嚴(yán)重流失，造成一定的破壞，產(chǎn)率低。以果實(shí)中的膠提取為例，機(jī)械法的得膠率只有3.75%，所提取EUG的含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.46%。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法主要依靠酸、堿來水解破壞杜仲含膠細(xì)胞的細(xì)胞壁，使組織結(jié)構(gòu)疏松，脫去細(xì)胞中的木質(zhì)素等其他雜質(zhì)，從而使膠絲暴露，提取到EUG。張學(xué)俊等[9]研究表明：提取EUG時，可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉堿性溶液來水解杜仲含膠細(xì)胞的細(xì)胞壁，若提高堿液溶度，對浸提效果影響不大。周鵬等[10]用乙酸預(yù)處理杜仲果殼提取EUG，研究結(jié)果表明：通過對杜仲果殼乙酸預(yù)處理，杜仲細(xì)胞壁能夠被有效破壞，使部分木質(zhì)素脫除，膠絲暴露，EUG的提取率得到提高。通過對杜仲果殼進(jìn)行乙酸預(yù)處理，不但可以提高EUG的提取率，而且還能減少EUG提取過程中廢水的排放量。

與機(jī)械法比較，化學(xué)法可以提高產(chǎn)品的含膠量，但是存在多次長時間蒸煮、沖洗，導(dǎo)致水、堿液、酸液消耗量大，環(huán)境污染嚴(yán)重以及由于多次沖洗使膠絲流失而產(chǎn)率低等問題。以果實(shí)中的膠提取為例，化學(xué)法的得膠率為13.76%，所提取EUG的含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到62.68%。

1.3 有機(jī)溶劑法

EUG在一些有機(jī)溶劑(如石油醚、甲苯、石油醚-乙醇、苯-甲醇等)中，具有良好溶解性。杜仲含膠細(xì)胞易于通過細(xì)胞壁纖維層擴(kuò)散到溶劑中，可以提高EUG品質(zhì)。以果實(shí)中的膠提取為例，有機(jī)溶劑法的得膠率為5.69%，所提取EUG的含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.46%。

劉祥等[11]采用氯仿這種有機(jī)溶劑，配合超聲波對EUG進(jìn)行提取，結(jié)果表明：采用氯仿作為有機(jī)溶劑，EUG提取率明顯高于其他方法，可達(dá)到7.47%；氯仿配合超聲波處理，會更進(jìn)一步促進(jìn)小分子或大分子EUG聚合物的溶出和提取，所得EUG的相對分子質(zhì)量分布范圍更寬。謝曉婷等[12]以提取過藥用成分的杜仲葉渣為原料，研究了EUG的綜合提取工藝，結(jié)果表明：與對杜仲葉渣進(jìn)行堿水解或酶解的預(yù)處理相比，直接以正己烷為溶劑進(jìn)行提取的效果更好。楊洪等[13]以杜仲籽為原料，先用堿浸法分解掉纖維素、木質(zhì)素等非膠物質(zhì)，再經(jīng)過濾、沖洗、烘干得到杜仲粗膠。以4種有機(jī)溶劑作為萃取溶劑，采用室溫浸提法對杜仲粗膠進(jìn)行精提取。結(jié)果表明：4種有機(jī)溶劑快速提取杜仲精膠的效率從高到低依次為石油醚、環(huán)己烷、苯和四氯化碳，石油醚為杜仲精膠室溫浸提的最佳萃取溶劑。

有機(jī)溶劑法也有一些缺點(diǎn)：原料處理不充分，在使用有機(jī)溶劑提取時，杜仲葉和表皮中的EUG不能完全浸出，產(chǎn)率低；所使用的大多數(shù)有機(jī)溶劑都是易燃和有毒的，并且大量的有機(jī)溶劑可能對人體有害[14]。因此，在使用有機(jī)溶劑浸提時，要考慮選擇環(huán)境友好的溶劑，并且易于回收。

1.4 生物法或酶解法

該方法利用微生物發(fā)酵分泌纖維素酶、半纖維素酶和木質(zhì)素酶分解、破壞含膠細(xì)胞壁中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，使得EUG與溶劑最大化接觸，從而更快速有效地提取EUG[15]。以果實(shí)中的膠提取為例，此法的得膠率為10.46%，所提取的EUG的含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.04%。

張學(xué)俊[16]將生物酶解化學(xué)與工程學(xué)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了全生物酶酶解提取杜仲樹皮中的EUG。宮本紅等[17]研究了纖維素酶對杜仲細(xì)胞壁中纖維素的水解、杜仲葉表面角質(zhì)層的去除以及長絲杜仲的提取，結(jié)果表明：纖維素酶在pH為4、溫度為50 ℃的條件下能充分地水解細(xì)胞壁中的纖維素，提高了細(xì)胞的通透性，使得石油醚(60～90 ℃)可溶解出高聚合度的長絲EUG，且EUG的回收率由原來的2.5%提高到3%以上。劉貴華等[18]用纖維素酶解預(yù)處理法提取EUG，結(jié)果表明：與非酶解原料相比，杜仲籽殼經(jīng)酶解預(yù)處理后第一次膠提取率是未經(jīng)酶解的1.3倍，且不破壞膠的結(jié)構(gòu)，纖維素酶適用于杜仲籽殼的酶解預(yù)處理。

生物酶解預(yù)處理不會破壞EUG的結(jié)構(gòu)，能更好地保留EUG在杜仲植物中的原貌，可以快速提取出更多EUG。

1.5 綜合法

綜合法的主要特點(diǎn)是在提取過程中采用了無機(jī)試劑和有機(jī)溶劑。首先從杜仲果實(shí)中提取EUG，然后用冷凍法沉淀EUG，形成兩相分離。以果實(shí)中的膠提取為例，綜合法的得膠率為15.35%，所提取的EUG的含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.58%。

陸志科等[19]先對原料進(jìn)行破碎、堿浸等預(yù)處理，接著用少量的有機(jī)溶劑甲苯脫去橡膠絲，然后用冷凍技術(shù)沉淀EUG，雜質(zhì)溶解在溶劑中。最后，用丙酮提純疏松狀態(tài)的EUG，可以得到質(zhì)量較好的精制膠，再用丙酮進(jìn)一步純化得到純白EUG。

與其他方法相比，用綜合法提取EUG，得膠率和含膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是最高的，并且綜合法中的溶劑都可回收利用，大大減少對環(huán)境的污染。

2 EUG的特征及應(yīng)用

EUG和NR是同分異構(gòu)體，如圖1所示,NR為順式-1，4-聚異戊二烯，具有很好的彈性和強(qiáng)度，EUG為反式-1，4-聚異戊二烯，在常溫下無彈性，是一種硬質(zhì)“塑料”[20]。

圖1 EUG和NR的化學(xué)組成

2.1 EUG的基本特征

EUG的三大基本特征為：(1)分子鏈?zhǔn)侨嵝枣?，柔性分子鏈?zhǔn)菢?gòu)成彈性鏈的基礎(chǔ)；(2)含有不飽和雙鍵，可以進(jìn)行硫化交聯(lián)；(3)反式鏈結(jié)構(gòu)有序易堆砌結(jié)晶[21]。柔性分子鏈?zhǔn)荅UG具有高彈性的基本條件，結(jié)構(gòu)中存在的雙鍵可以進(jìn)行硫化交聯(lián)[22]。而第3個特征，即EUG與NR分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，是導(dǎo)致其性狀完全不同的主要原因。與NR比較，EUG由于反式分子鏈構(gòu)型有序，易于結(jié)晶，是一種結(jié)晶性聚合物。通常情況下EUG存在2種穩(wěn)定晶型，即α晶型和β晶型(如圖2所示)，α晶型熔點(diǎn)為62 ℃，通常被稱為高熔點(diǎn)晶型(HMF)；β晶型的熔點(diǎn)為52 ℃，通常被稱為低熔點(diǎn)晶型(LMF)[23-24]。

EUG是一種具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度的結(jié)晶性聚合物。因?yàn)镋UG中含有大量的不飽和碳-碳雙鍵，所以可用硫磺-促進(jìn)劑體系進(jìn)行硫化交聯(lián)，其硫化過程有明顯三階段特性[25]。沒有交聯(lián)的EUG是一種熱塑性硬質(zhì)材料，可應(yīng)用于假肢、醫(yī)用夾、密封薄膜等；在低交聯(lián)度時，EUG是一種熱彈性硬質(zhì)材料，可應(yīng)用于熱記憶性材料、醫(yī)用材料、接管；在臨界交聯(lián)度時，EUG是一種橡膠性材料，可應(yīng)用于橡膠類制品、汽車配件、輪胎工業(yè)[26]。

(a)α晶型

(b)β晶型圖2 偏光顯微鏡下EUG的兩種晶型

2.2 EUG的應(yīng)用

EUG是一種在常溫下結(jié)晶的橡膠材料，熔點(diǎn)低，加工性能優(yōu)異，不僅可以與橡膠共混，也可以與塑料共混，共混后既可以硫化，也可以不硫化，從而得到多種性能不同、用途各異的材料[27]。

2.2.1 EUG與橡膠共混

EUG與其他橡膠配合使用時，通過改變膠料的組成，可以得到多種性能不同的材料。EUG有較好的開煉、密煉和擠出性能，易塑化、包輥，擠出物表面光滑，用于橡膠工業(yè)時無需改變現(xiàn)有工藝和設(shè)備[28]。

對EUG/NR并用膠的靜態(tài)力學(xué)性能及動態(tài)伸張疲勞性能研究發(fā)現(xiàn)[29-31]，EUG的加入可以提高并用硫化膠交聯(lián)密度及硬度，但是拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及斷裂伸長率略有下降。當(dāng)EUG用量為10～30份時，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率較好。與NR硫化膠相比，體系中有微晶存在時，NR/EUG硫化膠具有更好的疲勞壽命；無微晶存在時，材料的疲勞壽命變化不大。

王琎等[32]研究了EUG/丁腈橡膠(NBR)并用膠的硫化特性、結(jié)晶行為、力學(xué)性能以及不同環(huán)境下的老化性能，結(jié)果表明：當(dāng)EUG用量為10份時，EUG/NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率均達(dá)到最大值；當(dāng)EUG用量為20份時，并用膠的耐油性最佳。添加一定量的EUG可以改善NBR硫化膠的耐鹽霧和耐紫外線性能。李學(xué)峰等[33]研究了反式聚異戊二烯橡膠(TPI)/NBR并用膠的耐油性能和力學(xué)性能，結(jié)果表明：TPI/NBR并用膠耐油性能很好，但力學(xué)性能較差；采用甲基丙烯酸甲酯接枝TPI可以改善TPI與NBR的相容性，改善并用膠的力學(xué)性能。

EUG與橡膠共混時，調(diào)控EUG的結(jié)晶程度，可以在保持力學(xué)性能的同時，賦予并用膠更好的動態(tài)性能，特別是滾動阻力、動態(tài)生熱、耐磨性、耐疲勞性等。

2.2.2 EUG與塑料的共混

當(dāng)EUG與塑料共混時，通過改變共混體系中EUG的比例，可以降低體系的加工溫度，并且可以大大提高體系的硬度。

石飛飛等[34]制備了EUG/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)復(fù)合材料，研究了硫磺用量對材料力學(xué)性能和形狀記憶性能的影響，結(jié)果表明：隨著硫磺用量的增大，交聯(lián)密度逐漸增大，力學(xué)性能下降，結(jié)晶性能下降；當(dāng)EUG/PBS質(zhì)量比為90/10，硫磺用量為1.2份時，復(fù)合材料的綜合性能較為優(yōu)異。

沈陽化工大學(xué)[35]研究了EUG/聚烯烴[EUG/聚丙烯(PP)、EUG/聚烯烴彈性體(POE)]熱塑性硫化膠(TPV)，結(jié)果表明：在EUG/PP共混體系中，隨著EUG含量的增加，可以提高共混物的沖擊強(qiáng)度，并且可以改善POE永久變形大的問題；通過熱重分析可知，增加EUG的含量有利于保持聚合物的熱穩(wěn)定性，且TPV表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性能。宋景社等[36]將TPI用于PP的增韌，結(jié)果表明：少量TPI與PP共混，采用動態(tài)全硫化法，PP的硬度、拉伸強(qiáng)度降低，但是PP的抗沖強(qiáng)度、抗撕裂性能等力學(xué)性能得到了明顯的改善。

EUG可結(jié)晶，含有雙鍵并能硫化交聯(lián)，與塑料共混后，將為塑料工業(yè)提供一系列獨(dú)特的低溫成型、耐沖擊的新材料。

2.2.3 形狀記憶材料

EUG具有良好的形狀記憶性能。EUG的熔點(diǎn)約為60 ℃，結(jié)晶度約為30%，當(dāng)適度交聯(lián)時，EUG的部分結(jié)晶會被破壞，體系內(nèi)三維硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與結(jié)晶共存，通過加熱-冷卻-加熱可實(shí)現(xiàn)無定型-結(jié)晶-無定型的可逆變化[37]。利用EUG優(yōu)良的共混加工特性，使EUG與其他材料進(jìn)行共混，可以制備出新型的形狀記憶材料。

王彥等[38]制備了發(fā)泡EUG/高密度聚乙烯(HDPE)形狀記憶材料，結(jié)果表明：隨著HDPE用量的增加，EUG/HDPE形狀記憶材料的交聯(lián)程度降低，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率降低，EUG相的熔融溫度及相對結(jié)晶度反而會降低，HDPE的相對結(jié)晶度增大，而熔融溫度基本無變化；增加HDPE的用量，材料的熱刺激響應(yīng)溫度會升高，形變回復(fù)速率會減小，熱致形變回復(fù)率無明顯變化。咸家玉[39]研究了共混比對TPI/低密度聚乙烯(LDPE)與TPI/LDPE/HDPE共混體系機(jī)械、結(jié)晶、形狀記憶等性能的影響，結(jié)果表明：隨著TPI用量的減少，TPI/LDPE體系機(jī)械性能均降低，同時該體系組分的結(jié)晶度變化與對應(yīng)組分含量呈正比；當(dāng)TPI用量為50份時，TPI/LDPE體系具有最佳的二重、三重形狀記憶性能；當(dāng)m(TPI)/m(LDPE)/m(HDPE)=50/35/15時，材料具有最佳的四重形狀記憶效應(yīng)。

采取合適的工藝和配方，將EUG與聚乙烯(PE)或PP等共混，可以得到熱刺激溫度合適、成本較低的形狀記憶材料。

2.2.4 減震吸聲材料

橡膠具有獨(dú)特的黏彈特性，是減震吸聲制品的優(yōu)選基材。EUG作為一種結(jié)晶橡膠材料，具有低溫可塑性、耐海水、耐寒性、耐酸堿性、高絕緣性等性能，同時還具有較高的阻尼性能。在EUG與其他橡膠并用獲得高阻尼性能的基礎(chǔ)上(如表2所示)，再與其他材料進(jìn)一步集成，可以制備出抗震降噪性能杰出的彈性復(fù)合材料[40]。

表2 橡膠和EUG改性橡膠的滯后損耗性能

董晶晶等[41]研究了EUG與NR以及氯丁橡膠(CR)并用膠的性能及其在球形關(guān)節(jié)和空氣彈簧減震制品中的應(yīng)用，結(jié)果表明：在NR和CR中分別并用少量EUG，膠料綜合性能基本不變，NR和CR的耐屈撓性能得到了大幅度的提高，并能提高相應(yīng)減震制品的耐疲勞性能；任慶海等[42]將EUG與CR共混，加入發(fā)泡劑，制備了EUG/CR復(fù)合材料，這種復(fù)合材料具有良好的吸聲和隔聲性能。Zhang等[43]研究了EUG/氯化丁基橡膠(CIIR)復(fù)合材料的吸聲性能，結(jié)果表明：當(dāng)EUG用量小于50份時，EUG/CIIR共混膠吸聲系數(shù)有很大提高，一些頻段超過了90%；當(dāng)EUG用量大于50份時，共混膠吸聲系數(shù)變化幅度小。這表明EUG的并用量有一個臨界值，低于該值時，共混膠的吸聲系數(shù)會大幅度提高。王瀟[44]的研究發(fā)現(xiàn)，通過加入增塑劑，TPI/NR膠料的低溫性能得到了不同程度的改善，癸二酸二辛酯(DOS)的效果最為明顯，當(dāng)DOS用量為15份時阻尼性能最佳；通過填充炭黑N550，膠料的各項(xiàng)物理機(jī)械性能及低溫性能都得到改善，并且隨著炭黑粒徑的增大，膠料的阻尼效果變好。

EUG具有非常優(yōu)異的耐疲勞性能，是橡膠減震材料和橡膠彈簧等動態(tài)應(yīng)用制品的理想基材。

2.2.5 綠色輪胎

綠色輪胎能有效降低汽車燃油消耗，降低二氧化碳排放，是一種子午線輪胎的發(fā)展方向。EUG具有滾動阻力低、生熱低、抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展綠色輪胎的理想材料。

王付勝等[45]用20～25份EUG代替輪胎胎面膠中的丁苯橡膠(SBR)，生產(chǎn)轎車和輕型載重半鋼子午線輪胎，其耐久性和高速實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到相應(yīng)的合格產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。在90～100 km/h的速度下，節(jié)油率約為2.5%，行駛里程分別超過1.5×104km和1.2×104km。朱峰[46]用EUG替代部分NR，并和順丁橡膠并用制備一種高耐磨型輪胎用膠料。該膠料具有優(yōu)良的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、邵爾硬度，尤其是耐磨性和耐屈撓龜裂性能顯著，抗?jié)窕阅軆?yōu)良。

EUG與橡膠共混時，橡膠的優(yōu)良性能不會改變的同時，橡膠的生熱降低，膠料的疲勞性能、耐磨性能和定伸應(yīng)力[47]等提高，并且能夠滿足當(dāng)前綠色輪胎的性能需求，在輪胎產(chǎn)業(yè)具有良好的發(fā)展前景。

2.2.6 醫(yī)用材料

EUG具有熔點(diǎn)低、易加工的特點(diǎn)，并且沒有合成高分子普遍存在的金屬催化劑殘留問題，是理想的口腔科填充、固定和矯形材料[48]；EUG質(zhì)量較輕、透氣性良好、X光也能夠很好地透過且硬度適中，在使用時安全舒適，對人體沒有任何的刺激性，在傷口痊愈進(jìn)行拆除時，無需鋸開，可以制作成為醫(yī)用固定夾板[49]；另外EUG是一種低溫可塑材料，可以根據(jù)運(yùn)動員的體型來進(jìn)行塑形，制作出符合運(yùn)動員需求的護(hù)具，提高運(yùn)動員的安全性[50]。

3 發(fā)展前景

我國杜仲資源豐富，可種植面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了天然橡膠樹，EUG的提取技術(shù)日臻成熟，國內(nèi)多支研究團(tuán)隊(duì)在從事EUG的應(yīng)用技術(shù)研究，EUG的開發(fā)利用前景十分廣闊[51-52]。就EUG提取技術(shù)趨勢而言，首先需要解決提取過程中EUG消耗和流失的問題，提高EUG產(chǎn)率；其次是采用無污染的工藝過程，以實(shí)現(xiàn)杜仲全成分資源化利用。與其他提取技術(shù)相比，生物處理法、綜合法將成為主流提膠工藝。EUG應(yīng)用研究的重點(diǎn)在于其獨(dú)特的橡塑二重性帶來的形狀記憶特性、優(yōu)異的耐疲勞性能、耐裂口產(chǎn)生及擴(kuò)展性能和壓縮生熱低等特點(diǎn)，可通過與NR及其他合成橡膠和塑料共混或改性，作為高性能子午線輪胎、形狀記憶橡膠、阻尼抑振材料和橡膠彈簧等制件的理想基材，可以廣泛應(yīng)用于交通、醫(yī)療、通信和建筑等領(lǐng)域。