余一鳴，王 君，萬 鈞，李紅娟，趙艷茹，袁倩倩，熊楚裔，許 振，華丙權(quán)

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

糠醛為呋喃環(huán)C-2位置上的氫原子被醛基取代的衍生物，是一種重要的可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備的化學品，廣泛應用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)，被美國能源部認定為是最具競爭力的生物質(zhì)基平臺化合物之一[1-3]。目前糠醛還不能依靠有效的化學合成制得，只能由含半纖維素的生物質(zhì)通過酸催化水解獲得[4]。由于生物質(zhì)能具有儲量豐富、環(huán)境友好、成本低廉等特點，以其為原料實現(xiàn)燃料和精細化學品的可持續(xù)生產(chǎn)具有獨特優(yōu)勢[5-6]。典型的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)有玉米芯、甘蔗渣和燕麥殼等，其原理是先將生物質(zhì)中的木聚糖水解為木糖，木糖在酸性條件下脫水環(huán)化生成糠醛[7-8]。玉米芯中的半纖維素含量高達38%～47%，是眾多原料中生產(chǎn)糠醛的較理想的原料[9-10]。

20世紀20年代，美國Quaker Oats公司以硫酸為催化劑，首先實現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，目前工業(yè)上制備糠醛的常用工藝有：Quaker Oats工藝、Perole-Chimie工藝和Rosenlew工藝等[11-12]。生產(chǎn)上使用最多、研究最廣的催化劑是硫酸和鹽酸[13-15]。但是目前糠醛工業(yè)生產(chǎn)存在原料利用率低、糠醛產(chǎn)率低、能耗高、設備腐蝕、催化劑毒性大、催化劑回收成本高和環(huán)境污染嚴重等問題。此外，含硫催化劑制備糠醛時，反應后的糠醛渣作為鍋爐燃料燃燒產(chǎn)生蒸汽，鍋爐煙氣需要經(jīng)過脫硫處理。因此急需開發(fā)高效、綠色的糠醛制備技術[16-17]。

溶劑體系對生物質(zhì)制備糠醛有明顯影響，當前采用的溶劑體系可分為單相體系和雙相體系。文獻[18]在水-甲苯雙相反應體系中采用H2SO4作催化劑，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維素制糠醛產(chǎn)率明顯提高；文獻[19]在水-MIBK體系中采用HCl作催化劑，發(fā)現(xiàn)能明顯抑制糠醛副反應的發(fā)生；文獻[20]在水-THF體系中采用CrPO4作催化劑，得到高收率糠醛的同時，催化劑回收利用率也非常好。雖然雙相體系中能夠得到較高的糠醛收率，但是需要考慮糠醛從有機溶劑中的分離以及后續(xù)廢水中有機溶劑的去除，增加了工藝的復雜性。

單相體系一般用水作為溶劑，催化劑包括無機酸、有機酸、金屬鹽和固體酸催化劑等。一般無機酸酸性較強，糠醛產(chǎn)率高，如文獻[21]以硫酸為催化劑催化玉米芯制備糠醛，糠醛產(chǎn)率達到8.43%。有機酸酸性較弱，反應較為溫和，糠醛選擇性好，如文獻[22]以馬來酸為催化劑催化玉米秸稈制備糠醛，糠醛收率大于8%，選擇性大于70%；文獻[23]以對甲苯磺酸催化玉米芯制備糠醛，糠醛選擇性達到83.2%；文獻[24]對糠醛生產(chǎn)工藝中的含乙酸廢水回收利用，結(jié)果表明乙酸對玉米芯水解制備糠醛有明顯的促進作用，乙酸濃度在3%時糠醛產(chǎn)率達到最大；文獻[25]也研究了乙酸催化木糖制備糠醛的表現(xiàn)，糠醛選擇性也達到80%。金屬鹽包括SnCl4[26]、FeCl3[27]和Al2(SO4)3[28]等，因其Lewis酸性在催化生物質(zhì)制備糠醛的反應中得到了廣泛的研究。此外，固體酸催化劑在生物質(zhì)催化過程中的表現(xiàn)也獲得了研究者的青睞[29]。

草酸是一種有機二元中強酸，一級電離平衡常數(shù)遠大于乙酸，其水解纖維素β-苷鍵的選擇性高于硫酸，且對設備的腐蝕性遠弱于硫酸，因此近年來出現(xiàn)草酸在催化生物質(zhì)液化制備糠醛的研究[30]。文獻[31]利用生物可再生氯化膽堿-草酸深度共晶溶劑催化木糖、木聚糖制糠醛，使催化工藝更綠色；文獻[32]利用草酸催化戊糖脫水制糠醛，雖然反應時間較長，但是糠醛收率僅略低于HCl；文獻[33]利用草酸-硫酸混合催化劑發(fā)明一條生物質(zhì)制備糠醛的連續(xù)生產(chǎn)工藝路線。本研究以玉米芯為原料，草酸為催化劑，考察不同反應條件下草酸對玉米芯制糠醛的催化效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

玉米芯，空氣干燥基工業(yè)分析結(jié)果為：水分9.5%，灰分3.5%，揮發(fā)性組分70%，固定碳17%。草酸(國藥集團，分析純(AR))。去離子水實驗室自制。

1.2 實驗步驟

實驗在45mL水熱合成反應釜中進行。用電子天平稱取玉米芯5g(±0.01g)，量取6mL去離子水將一定量的催化劑完全溶解后，將玉米芯和催化劑溶液轉(zhuǎn)入反應釜中，攪拌均勻后密封反應釜，放入恒溫箱中開始反應。到達反應時間后從恒溫箱中移出反應釜，自然冷卻至室溫后，打開反應釜補加20mL去離子水并攪拌均勻。再次密封反應釜，放在調(diào)速多用振蕩器上振蕩20min左右，使液體產(chǎn)品溶解在水中。振蕩完成后打開反應釜，將釜液過濾得到濾液和濾餅。濾餅用20mL去離子水洗滌后過濾，得到一次洗滌濾液和一次洗滌濾餅。一次洗滌濾餅用250mL去離子水洗滌后過濾，得到二次洗滌濾液和不含催化劑的二次洗滌濾餅。最后，將二次洗滌濾餅放入105℃的恒溫箱中烘干，得到干燥的糠醛渣。將二次濾液和一次洗滌濾液混合均勻后做液相色譜分析，對原料玉米芯和糠醛渣進行XRD和TG表征。

1.3 分析測試儀器

電子天平，舜宇恒平儀器，測量范圍0～100g，精確度0.000 1g；高效液相色譜儀，Agilent 1100系列，配備Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18反相色譜柱(4.6×250mm，3.5μm)和可變波長掃描紫外檢測器(λ=255nm)；X射線衍射儀，日本Rigaku，SmartLab SE系列，管電壓40kV，管電流40mA，靶材為0.4×8mm2銅燈絲， 2θ角度掃描范圍5°～60°，步長0.02°；熱重分析儀，METTLER-TOLEDO，溫度范圍30～800℃，升溫速率15℃/min，N2流速20mL/min，樣品5mg。

玉米芯液化率和糠醛收率分別按照方程式(1)、方程(2)計算：

(1)

(2)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對玉米芯液化率和糠醛收率的影響如圖1所示，固定反應溫度180℃，反應時間2.5h。在不加入催化劑的條件下，玉米芯的液化率和糠醛的收率都很低。加入2%的催化劑后，糠醛的收率由2.07%顯著地增加到了6.73%，這說明草酸對玉米芯制糠醛有著明顯的催化效果；繼續(xù)增加催化劑，玉米芯液化率和糠醛收率都增加；催化劑用量達到8%時，玉米芯液化率達到43.06%，糠醛收率達到最大值11.21%。繼續(xù)增加催化劑到10%，玉米芯液化率基本不變，糠醛收率稍有降低，可能是催化劑過量造成副反應增加導致。因此，最佳的催化劑用量應當為8%。

圖1 催化劑用量對液化率/收率的影響

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對玉米芯液化率和糠醛收率的影響如圖2所示，固定催化劑用量8%，反應時間2.5h。溫度由160℃升到180℃，玉米芯液化率由28.76%持續(xù)上升到43.06%，糠醛收率在180℃時達到最高11.21%；溫度由180℃上升到190℃，盡管玉米芯液化率增加0.36%，但糠醛收率反而下降，判斷是溫度升高造成副反應增加。因此，最佳的反應溫度為180℃。

圖2 反應溫度對液化率/收率的影響

2.3 反應時間的影響

反應時間對玉米芯液化率和糠醛收率的影響如圖3所示，固定催化劑用量8%，反應溫度180℃。隨著反應時間的延長，玉米芯液化率由39.12%持續(xù)上升到43.27%，糠醛收率在2.5h時達到最大11.21%。反應時間由2.5h延長到3h，玉米芯液化率有所增加，但糠醛收率下降0.24%。因此，最佳反應時間為2.5h。

圖3 反應時間對液化率/收率的影響

實驗結(jié)果表明，草酸催化劑對玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛具有明顯催化效果，實驗獲得的最佳反應條件為在5.0g玉米芯、6mL水反應體系中，反應溫度180℃，草酸0.4g(8%wt)，反應時間2.5h，玉米芯液化率達到43.06%，糠醛收率達到11.21%。

2.4 玉米芯和濾渣的XRD分析

玉米芯及不同反應時間后的濾渣的X射線衍射圖譜如圖4所示。玉米芯及濾渣具有相似的X射線衍射，其中纖維素I的三個主要峰的米勒指數(shù)為110、200、004，這些相似的衍射證實了玉米芯中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)得到了保留[34]。反應1.5h和2h后濾渣中纖維素的主衍射峰110、200、004強度大于玉米芯，這是因為玉米芯中半纖維素和部分纖維素被降解，導致纖維素的結(jié)晶度增強，這些衍射峰的強度也隨之增強。反應2.5h后濾渣中纖維素的主要衍射峰110、200、004強度小于反應1.5h和2h后濾渣，這是因為在反應過程中，濾渣中纖維素的部分晶體結(jié)構(gòu)斷裂造成的。反應3h后的濾渣中纖維素的主衍射峰110、004強度變得很小，主衍射峰200強度變小，半峰寬變大，這可能是經(jīng)過長時間的反應，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖4 玉米芯及濾渣的XRD曲線

2.5 玉米芯和濾渣的熱分析

圖5是玉米芯及不同反應時間后濾渣(不含催化劑)的微分熱重曲線(DTG)和微分熱重分峰擬合曲線。由圖5可知，隨著反應時間的延長，樣品的熱穩(wěn)定性升高，具體表現(xiàn)在最大失重速率由1.08%/℃逐漸下降到0.30%/℃。由圖6可知，玉米芯熱解失重主要有3個階段，分別對應半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的分解[35]。反應1.5h，玉米芯中的半纖維素已基本分解完全，繼續(xù)延長保溫時間，有部分纖維素發(fā)生分解。

圖5 玉米芯及不同反應時間后濾渣的DTG曲線

(a)玉米芯的DTG分峰擬合曲線

(b)反應1.5h后濾渣的DTG分峰擬合曲線

(c) 反應2h后濾渣的DTG分峰擬合曲線圖6 玉米芯及不同反應時間后濾渣的DTG分峰擬合曲線

玉米芯及不同反應時間后濾渣的差示掃描量熱曲線(DSC，熱流型)如圖7所示。玉米芯及濾渣在120℃左右都有一個小的吸熱峰，這是樣品中水分揮發(fā)吸熱。玉米芯在200～400℃有一個很寬的放熱峰，這是玉米芯中半纖維素及部分纖維素的熱解放出大量的熱；而濾渣只在300～350℃有一個小放熱峰，這是因為已經(jīng)失去了半纖維素及部分纖維素。需要注意的是，反應后濾渣在600～700℃存在一個吸熱峰，以反應3h后濾渣最為明顯，因為木質(zhì)素熱裂解會生成較多的焦炭，在600℃以后初始熱裂解產(chǎn)物中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解并縮合生成小分子物質(zhì)[36]。

圖7 玉米芯及濾渣的DSC曲線

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)催化劑硫酸和鹽酸相比，草酸是一個更綠色、高效和安全的有機酸催化劑，經(jīng)過洗滌后的反應后的濾渣燃燒后不需要進行尾氣脫硫處理。通過控制單因素變量，本次實驗本研究最佳反應條件玉米芯液化率達到43.06%，糠醛收率為11.21%。玉米芯和反應后濾渣的TG結(jié)曲線表明，玉米芯中的有效組分得到了充分的釋放，XRD曲線證實了樣品中各組分晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。因為反應后濾渣的結(jié)構(gòu)復雜性，仍需要進一步的補充實驗來驗證濾渣在升溫過程中各個階段的吸放熱情況與其晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。