武營飛,李洪昱,蔡 磊,賀愛華

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266042)

輸送輪作為驅(qū)動輪或承載輪廣泛應(yīng)用于各種生產(chǎn)輸送系統(tǒng),在實(shí)際工作中主要受到垂直方向的壓力和摩擦力影響,并且連續(xù)作業(yè)還會引起較高的生熱,因此在制備輸送輪時需要選擇高硬度、高耐磨及低生熱的材料[1,2]. 由于丁腈橡膠(NBR)具有較高的硬度及優(yōu)異的耐熱性,常作為輸送輪的耐磨層使用. 但由于NBR分子鏈中含有強(qiáng)極性的側(cè)基,使得滯后損耗高,生熱嚴(yán)重,影響了產(chǎn)品的使用壽命[3]. 因此開發(fā)同時具備低生熱、低磨耗及耐老化等性能的輸送輪膠料具有重要意義. 順丁橡膠(BR)與NBR并用可以提高NBR的耐磨性,同時BR柔順的分子鏈結(jié)構(gòu)可以降低材料的內(nèi)摩擦損耗,降低硫化膠的生熱、改善耐低溫性及耐磨性[4～7]. He等[8～17]制備了高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR),研究結(jié)果表明TBIR具有適宜的結(jié)晶性,從而有效降低分子鏈的內(nèi)摩擦,降低生熱,提高硫化膠動態(tài)疲勞性能; 同時可使橡膠模量與強(qiáng)度提高,可以有效抑制填料的聚集,改善共混膠料的填料分散性,提高硫化膠的耐磨性能. 本文將TBIR與NBR并用,以期改善NBR基硫化膠的生熱性能和耐磨耗性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

RM-200C型密煉機(jī),哈爾濱哈普電子機(jī)械有限公司; MM150-330型雙輥開煉機(jī),美國法雷爾公司; HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī),佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司; MV Permier型門尼黏度測試儀、MDR 2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和Disper GRADER αView型填料分散測試儀,美國阿爾法科技公司; NP24-100T4CS型平板硫化機(jī),美國RCM公司; ZBET-TC02.00型電子拉力機(jī),德國Zwick/Roell公司; Ⅱ-ShoreA/B/O型硬度計(jì),德國Digi公司; GT-7042-RDH型橡膠回彈測試儀、GT-7012-D型滾筒磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)、GT-RH-2000型動態(tài)壓縮生熱儀和GT-7060-SA型熱空氣老化箱,中國臺灣高鐵測試有限公司; DSC8500型示差掃描量熱(DSC)儀,美國Perkin Elmer公司,測試溫度0～80 ℃,升溫速率10 ℃/min,N2氣氛圍; DMA Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀,美國TA公司,拉伸模式,應(yīng)變?yōu)?.1%,頻率10 Hz,溫度范圍為-110～80 ℃,升溫速率為3 ℃/min.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份): 100份生膠[m(NBR)/m(TBIR)/m(BR)=0/100/0,100/0/0,95/5/0,90/10/0,85/15/0,80/20/0,80/0/20],40份白炭黑(7000GR),4份硅烷偶聯(lián)劑Si-69,1.5份白炭黑分散劑AR-205,2份防老劑4010NA,2份交聯(lián)劑DCP,1份助交聯(lián)劑TAIC. 將丁腈橡膠和反式丁戊橡膠置于60 ℃烘箱中1 h后在雙輥開煉機(jī)上壓成厚度為1 mm的膠片. 采用四段混煉工藝制備混煉膠.

一段密煉: 密煉機(jī)初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min,填充系數(shù)為0.75. 首先,當(dāng)密煉室溫度達(dá)到70 ℃后投入生膠,2 min后投入防老劑、白炭黑分散劑和1/2白炭黑及硅烷偶聯(lián)劑,5 min后投入另外1/2白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑,7 min時打開上頂栓清掃,12 min時排膠[溫度為(130±3) ℃],在室溫下放置20 min.

二段密煉: 密煉機(jī)初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min,填充系數(shù)為0.75. 將一段混煉膠投入密煉機(jī)中混煉8 min后排膠,在室溫下放置20 min.

三段密煉: 密煉機(jī)初始溫度為60 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/min. 投入二段混煉膠、交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑,6 min后排膠(溫度不超過100 ℃).

四段開煉: 開煉機(jī)初始輥溫為60 ℃,轉(zhuǎn)速為40 r/min,將密煉的三段母煉膠薄通3次(輥距為1 mm),打三角包6次(輥距為0.3 mm),打卷3次后下片(輥距為1.5 mm),得到白炭黑填充的橡膠納米復(fù)合材料混煉膠.

將上述混煉膠在室溫下放置24 h,測試硫化特性參數(shù),測試溫度為160 ℃; 將試樣最大扭矩的10%和90%所對應(yīng)的時間分別定義為焦燒時間(t10,min)和工藝正硫化時間(t90,min). 采用平板硫化機(jī)制備硫化膠,條件為160 ℃,10 MPa,t90.

參照GB/T 25268-2010[18]標(biāo)準(zhǔn)測試硫化特性,測試條件: 150 ℃,10 MPa,40 min; 參照ASTM D7723[19]標(biāo)準(zhǔn)測試填料分散性; 參照GB/T 528-2009[20]和GB/T 529-2008[21]標(biāo)準(zhǔn)測試?yán)煨阅芗爸苯撬毫研阅? 參照GB/T 531.1-2008[22]標(biāo)準(zhǔn)測試硬度性能; 參照GB/T 1681-2009[23]標(biāo)準(zhǔn)測試回彈性能; 參照GB/T 9867-2008[24]標(biāo)準(zhǔn)測試旋轉(zhuǎn)輥筒式(DIN)耐磨性能,負(fù)荷(10±0.2) N,測試溫度(23±2) ℃; 壓縮生熱性能測試: 負(fù)載(1.0±0.03) MPa,行程(4.45±0.03) mm,測試溫度(55±1) ℃,測試時間25 min; 參照GB/T 3512-2001[25]標(biāo)準(zhǔn)測試熱空氣老化性: 100 ℃,48 h; 參照GB/T 1690-2010[26]標(biāo)準(zhǔn)測試耐油性,測試溫度為(70±1.0)℃,時間為72 h; 參照GB/T 7759.1-2015[27]標(biāo)準(zhǔn)測試壓縮永久變形,測試溫度為100 ℃,時間為72 h,應(yīng)變25%.

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠結(jié)晶性能

將NBR,BR,TBIR,填料和助劑按實(shí)驗(yàn)配方及加工工藝分別在轉(zhuǎn)矩流變儀和開煉機(jī)上進(jìn)行密煉和開煉,得到含有各種助劑和白炭黑的橡膠納米復(fù)合材料,該橡膠納米復(fù)合材料在硫化前統(tǒng)稱為混煉膠,硫化后統(tǒng)稱為硫化膠. 圖1(A)為混煉膠的DSC曲線. 可以看出,NBR及NBR/BR混煉膠的DSC曲線中沒有熔融峰,而含TBIR的混煉膠在33～35 ℃之間出現(xiàn)一個結(jié)晶熔融峰,并且結(jié)晶熔融焓隨著TBIR并用份數(shù)的增多而增大,說明NBR和BR在室溫下為無定形態(tài),TBIR的引入可以為NBR混煉膠提供結(jié)晶組分,從而提高NBR/TBIR混煉膠的強(qiáng)度和模量. 圖1(B)給出相應(yīng)硫化膠的DSC曲線. 與TBIR混煉膠相比,TBIR硫化膠在33.7 ℃處仍然存在結(jié)晶熔融峰,但結(jié)晶熔融焓顯著下降. 隨著TBIR加入份數(shù)的增多,NBR/TBIR混煉膠在33 ℃附近有微弱的結(jié)晶熔融峰,表明NBR/TBIR硫化膠中仍然存在一定程度的TBIR晶區(qū),這些晶區(qū)作為鏈排列的有序區(qū)域,不僅可以提高硫化膠的力學(xué)性能,改善磨耗,而且有利于降低鏈內(nèi)摩擦,改善生熱性能.

Fig.1 DSC curves of TBIR,NBR,NBR/TBIR and NBR/BR compounds(A) and vulcanizates(B)m(NBR)/m(TBIR)/m(BR): a. 0/100/0; b. 100/0/0; c. 95/5/0; d. 90/10/0; e. 85/15/0; f. 80/20/0; g. 80/0/20.

2.2 硫化特性及硫化膠性能

表1給出BR,NBR/TBIR及NBR/BR混煉膠的硫化特性及硫化膠的力學(xué)性能. 可見,隨著TBIR加入份數(shù)的增多,NBR/TBIR混煉膠的t90逐漸縮短,同時反映交聯(lián)密度的最高扭矩(MH,dN·m)與最低扭矩(ML,dN·m)的差值(MH-ML,dN·m)逐漸升高,表明硫化膠的交聯(lián)密度提高. 交聯(lián)密度的變化也表明TBIR與NBR并用可以提高共混物的交聯(lián)密度,這是由于TBIR大分子鏈雙鍵和α-H含量高于NBR,促進(jìn)劑分解產(chǎn)生的自由基奪取α-H機(jī)率增大,交聯(lián)密度顯著提高[15].

與NBR膠料相比,NBR/TBIR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度略有降低,硬度和回彈性能提高. 對比不同并用比例的NBR/TBIR硫化膠發(fā)現(xiàn),隨著TBIR并用份數(shù)的增多,撕裂強(qiáng)度逐漸降低,拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力在并用5～10份時性能最佳. 這可能是由于NBR和TBIR的極性相差較大,界面結(jié)合力和共硫化程度較弱. 當(dāng)并用TBIR份數(shù)較少時,TBIR可以比較均勻地分布在NBR基體內(nèi),有序的分子鏈段及交聯(lián)密度的提高可以改善共混物的力學(xué)性能. 當(dāng)并用TBIR份數(shù)較多時,TBIR相區(qū)尺寸較大,不均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及較弱的界面結(jié)合力導(dǎo)致共混硫化膠力學(xué)性能下降. 硫化膠的耐熱空氣老化性能結(jié)果(表2)表明,5～20份TBIR與NBR并用,并用硫化膠的老化系數(shù)仍保持在較高水平,并用相同份數(shù)的NBR/TBIR硫化膠的耐老化性能與NBR/BR硫化膠相近.

Table 1 Physical and mechanical properties of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

Table 2 Physical and mechanical properties of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates after aging*

* Aging conditions: under air at 100 ℃ for 72 h.

2.3 硫化膠的耐磨性

Fig.2 DIN abrasion loss amounts of NBR/TBIR and NBR/BRvulcanizatesm(NBR)/m(TBIR)/m(BR): a. 100/0/0; b. 0/100/0; c. 95/5/0; d. 90/10/0; e. 85/15/0; f. 80/20/0; g. 80/0/20.

圖2給出硫化膠的DIN磨耗量. 由圖2可見,與NBR硫化膠相比,TBIR和NBR/TBIR硫化膠具有較高的耐磨性,隨著TBIR并用份數(shù)的增多,磨耗量先降低后升高,表現(xiàn)出與力學(xué)性能相同的變化規(guī)律. 并用10～15份TBIR時,適宜的TBIR用量及相對較小的相區(qū)尺寸,使NBR/TBIR硫化膠的磨耗量最低,耐磨性最優(yōu); 隨著TBIR份數(shù)的增多,由于NBR與TBIR不相容,TBIR相區(qū)尺寸增大,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻性增大,磨耗量增大,耐磨性下降.

2.4 硫化膠的動態(tài)壓縮生熱及壓縮永久變形

表3給出了硫化膠的動態(tài)壓縮生熱、動/靜態(tài)壓縮永久變形結(jié)果. 與NBR硫化膠相比,NBR/TBIR硫化膠生熱顯著降低,動態(tài)壓縮永久變形降低; 且隨TBIR并用份數(shù)的增大而逐漸降低. NBR/TBIR(90/10,質(zhì)量份數(shù))硫化膠的動態(tài)壓縮生熱、動態(tài)壓縮永久變形明顯降低,靜態(tài)壓縮永久變形基本保持不變. 與NBR/BR(80/20,質(zhì)量份數(shù))硫化膠相比,并用10份TBIR的NBR/TBIR硫化膠即可達(dá)到與之相當(dāng)?shù)男阅芩?

Table 3 Heat built-up and compression set of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

2.5 硫化膠的耐油性

表4給出了硫化膠在70 ℃用3#標(biāo)準(zhǔn)油浸泡72 h后的質(zhì)量變化率(Δm100,%)和體積變化率(ΔV100,%). 可見,NBR硫化膠具有優(yōu)異的耐油性能,NBR/TBIR硫化膠的耐油性隨TBIR并用份數(shù)的增多而逐漸降低,NBR/TBIR(80/20)硫化膠的耐油性能要優(yōu)于NBR/BR(80/20),說明與NBR/BR(80/20)硫化膠相比,TBIR中排列更加緊密的分子鏈可以在一定程度上抑制油性溶劑的進(jìn)入,從而提高并用膠的耐油性能. 可見,并用5～10份TBIR時,NBR/TBIR硫化膠仍然具有較高的耐油性能.

Table 4 Oil resistance(70 ℃,72 h) of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

2.6 硫化膠的動態(tài)熱機(jī)械性能

采用DMA測試了硫化膠的損耗模量和損耗因子,圖3給出NBR/TBIR/BR并用膠的損耗模量和損耗因子與溫度的關(guān)系曲線. 可見,NBR/TBIR硫化膠的損耗模量曲線中均存在2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)峰,說明NBR與TBIR為相分離體系. 并用5～15份TBIR的NBR/TBIR硫化膠中NBR相的損耗模量峰、損耗峰與純NBR硫化膠的基本重疊,表明NBR/TBIR硫化膠中NBR相區(qū)的交聯(lián)密度與純NBR硫化膠的基本一致,即交聯(lián)助劑沒有在極性橡膠組分NBR中偏析; NBR/TBIR硫化膠中TBIR相的損耗模量峰隨著TBIR含量增大而向高溫方向移動,表明該體系中可能存在共交聯(lián). NBR/TBIR(80/20)硫化膠中NBR的損耗模量峰及損耗峰均向高溫方向移動,表明助劑在NBR中的偏析影響了其交聯(lián)密度. NBR/BR(80/20)硫化膠中NBR相的損耗模量峰、損耗峰與純NBR硫化膠的基本重疊.

Fig.3 Loss modulus(G",A) and loss factor(tanδ,B) of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizatesm(NBR)/m(TBIR)/m(BR): a. 100/0/0; b. 95/5/0; c. 90/10/0; d. 85/15/0; e. 80/20/0; f. 80/0/20.

2.7 炭黑分散性

表5給出采用炭黑分散儀表征壓縮疲勞生熱實(shí)驗(yàn)前后硫化膠的填料分散性結(jié)果. 可以看出,在NBR/TBIR硫化膠中,隨著并用TBIR份數(shù)的增多,白炭黑在共混物中的分散度保持不變,而平均聚集體粒徑尺寸逐漸降低. 這主要是由于混煉膠在停放過程中會發(fā)生填料的聚集[28],而結(jié)晶性TBIR的引入可以提高橡膠基體的強(qiáng)度和模量,有效抑制停放過程中白炭黑的聚集.

壓縮疲勞測試25 min后,對壓縮疲勞中間部位進(jìn)行填料分散性測試,發(fā)現(xiàn)疲勞后的NBR,NBR/TBIR及NBR/BR硫化膠中填料分散程度基本保持不變,平均聚集體粒徑尺寸較疲勞前略有增大,表明動態(tài)疲勞過程對填料分散有一定的影響,會導(dǎo)致填料的聚集. 而NBR/TBIR(80/20)硫化膠中平均聚集體粒徑尺寸較NBR/BR(80/20)硫化膠的低.

Table 5 Filler dispersion and mean aggregate size in NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

a. Before the compression fatigue heat built-up test;b. after the compression fatigue heat built-up test.

Fig.4 Radar map(A) and oil resistance(B) of NBR and NBR/TBIR vulcanizates

2.8 物理機(jī)械性能

由圖4可以看出,與NBR硫化膠相比,NBR/TBIR(90/10)硫化膠應(yīng)用于輸送輪中,由于TBIR的加入能夠抑制膠料在停放過程中發(fā)生填料的聚集,因此填料分散性顯著改善[29～31]; 同時填料沒有明顯的偏向,NBR與TBIR(90/10)兩相交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻; TBIR晶區(qū)的存在表明NBR/TBIR(90/10)硫化膠中存在有序的鏈結(jié)構(gòu). 上述因素均有利于降低分子鏈的內(nèi)摩擦損耗及分子鏈與填料之間的摩擦,使NBR/TBIR(90/10)硫化膠在周期性外力作用下生熱降低、耐磨性改善、動態(tài)壓縮永久變形降低,同時保持NBR原有的良好力學(xué)性能及耐溶劑性. 與NBR/BR(80/20)硫化膠相比,NBR/TBIR(80/20)硫化膠具有更優(yōu)的動態(tài)壓縮生熱性能與耐油性能.

3 結(jié) 論

與NBR硫化膠相比,NBR/TBIR(90/10)的硫化膠可以在保持NBR硫化膠基本力學(xué)性能、耐老化性能和耐溶劑性能基本不變的前提下,耐磨性提高15%,動態(tài)壓縮生熱降低5%,動態(tài)壓縮永久變形降低22%,白炭黑的分散性改善. 與NBR/BR(80/20)硫化膠相比,NBR/TBIR(80/20)硫化膠具有更低的動態(tài)壓縮生熱和更優(yōu)異的耐油性能,TBIR改性NBR可制備高耐油、高耐磨且低生熱的橡膠制品.