漆 義,李巧偉

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海 200433)

對(duì)光、電、熱、磁及壓力等外界刺激能夠產(chǎn)生響應(yīng)的材料[1～5]在可控藥物運(yùn)輸和釋放[6]、人造肌肉[7]或分析感應(yīng)[8]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,從而備受關(guān)注. 熒光響應(yīng)材料可通過(guò)熒光波長(zhǎng)的變化簡(jiǎn)便、直觀地反映刺激響應(yīng)信號(hào),使其成為刺激響應(yīng)材料的重點(diǎn)研究對(duì)象[9,10]. 金屬有機(jī)框架(MOFs)材料[11～16]是一類由有機(jī)配體與無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[17](Secondary building units,SBUs)遵循各種拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)構(gòu)建而成的多孔材料. 利用具有熒光性質(zhì)的有機(jī)配體或金屬來(lái)構(gòu)筑MOF可以得到各種具有熒光性質(zhì)的材料[18]. 受到光、壓力等外界作用刺激后,MOF的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生轉(zhuǎn)變,從而改變結(jié)構(gòu)內(nèi)部配體或金屬所處的化學(xué)環(huán)境[19],致使材料產(chǎn)生熒光變化響應(yīng). 因此,設(shè)計(jì)、合成對(duì)外界刺激作用產(chǎn)生響應(yīng)的熒光MOF是獲得刺激響應(yīng)材料的有效策略.

前文[20]報(bào)道了基于含蒽熒光配體9,10-雙[(E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基]蒽(BP4VA)的層柱型結(jié)構(gòu)材料FDM-22. 研究發(fā)現(xiàn),對(duì)該材料進(jìn)行活化后,其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了基于金屬與配體配位鍵斷裂的配位缺陷,并且材料的熒光發(fā)射波長(zhǎng)隨著配位缺陷數(shù)量的增多而逐漸紅移. 在此基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步利用熒光配體BP4VA分別與2種二羧酸配體4,4′ -二苯乙烯二甲酸(SDC)和2,5-二甲基三聯(lián)苯-4′,4″-二甲酸(Me2-TPDC)反應(yīng),合成了2種MOF材料FDM-26和FDM-27. 通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn),FDM-26中SDC與鋅離子配位形成四方格子二維層狀結(jié)構(gòu),該層狀結(jié)構(gòu)再通過(guò)BP4VA連接而構(gòu)建成四重穿插的層柱型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). FDM-27是由Me2-TPDC和BP4VA與具有正四面體構(gòu)型的鋅離子配位,通過(guò)dia拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的七重穿插晶體結(jié)構(gòu). 此外,采用3種不同方式對(duì)FDM-22進(jìn)行了活化,并施加外界壓力作用刺激,以研究壓力對(duì)含缺陷的FDM-22熒光性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明,該材料的結(jié)構(gòu)在壓力作用下可保持穩(wěn)定,但其熒光發(fā)射波長(zhǎng)則發(fā)生了不同程度的紅移. 缺陷含量最少的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)壓力刺激后發(fā)生最大幅度的熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移,表明壓力刺激可誘導(dǎo)活化后的FDM-22進(jìn)一步生成配位缺陷,從而引起材料的壓致變色.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

9,10-雙[(E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基]蒽(BP4VA)參照文獻(xiàn)[21]方法合成; 六水合硝酸鋅、六水合高氯酸鋅、濃硝酸、甲醇、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純?cè)噭?購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 4,4′-聯(lián)苯二甲酸(BPDC)、4,4′ -二苯乙烯二甲酸(SDC)和2,5-二甲基三聯(lián)苯-4′,4″-二甲酸(Me2-TPDC)的純度均為99%,購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司.

SMART ApexⅡ型單晶X射線衍射儀(SXRD,德國(guó)布魯克公司); AXS D8 Advance型粉末X射線衍射儀(PXRD,德國(guó)布魯克公司); RF-5310型熒光光譜儀(日本島津公司); FV1000型激光共聚焦熒光顯微鏡(LSCM,日本奧林巴斯公司); Samdri PVT-3D型超臨界干燥儀(美國(guó)Tousimis公司); FloVac型真空脫氣儀(美國(guó)康塔公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 [Zn2(SDC)2(BP4VA)]的合成 稱取75.4 mg六水合高氯酸鋅、27.1 mg SDC和17.3 mg BP4VA置于25 mL的玻璃樣品瓶中,加入10 mL DMF和5 mL H2O,超聲溶解后形成淡黃色溶液,向其中滴加0.1 mL濃硝酸. 將樣品瓶置于100 ℃烘箱中加熱24 h,取出冷卻后,在溶液中得到淡黃色晶體,樣品命名為FDM-26.

1.2.2 [Zn(Me2-TPDC)(BP4VA)]的合成 稱取59.4 mg六水合硝酸鋅、34.6 mg Me2-TPDC和19.2 mg BP4VA置于25 mL的玻璃樣品瓶中,加入10 mL DMA溶劑,超聲溶解后形成淡黃色溶液; 向其中滴加0.1 mL甲醇. 將樣品瓶置于100 ℃烘箱中加熱48 h,取出冷卻后,在溶液中得到淡黃色晶體,樣品命名為FDM-27.

1.2.3 [Zn2(BPDC)2(BP4VA)]的合成 參考文獻(xiàn)[20]方法合成[Zn2(BPDC)2(BP4VA)]. 稱取59.4 mg六水合硝酸鋅、22.4 mg BPDC和19.2 mg BP4VA置于25 mL的玻璃樣品瓶中,加入15 mL DMA溶劑,超聲溶解后形成淡黃色溶液. 將其置于100 ℃烘箱中加熱15 h,立即轉(zhuǎn)移至65 ℃烘箱中繼續(xù)加熱24 h,取出冷卻后,在溶液中得到淡黃色塊狀晶體,樣品命名為FDM-22.

1.2.4 FDM-22的活化 在進(jìn)行活化前,將FDM-22晶體浸泡于丙酮中進(jìn)行溶劑交換3 d,其間每天置換丙酮3次. 然后,利用以下3種方法對(duì)晶體進(jìn)行活化: (1) 將丙酮交換后的樣品放入超臨界干燥儀的樣品槽中,用液態(tài)CO2交換丙酮20 min. 在此過(guò)程中,保持CO2勻速排出,且排出速率略低于充入速率以保持樣品槽中液態(tài)CO2為充滿狀態(tài). 交換完成后,將樣品槽溫度升至40 ℃,達(dá)到超臨界狀態(tài)后保持1 h,打開(kāi)排氣閥將樣品槽中的CO2緩慢排出,所得樣品命名為FDM-22S; (2) 將丙酮交換后的樣品置于25 mL的玻璃樣品瓶中,用滴管將多余的丙酮溶劑吸干后,敞口暴露于空氣中放置24 h,所得樣品命名為FDM-22A; (3) 將丙酮交換后的FDM-22晶體置于真空脫氣儀上,保持115 ℃的溫度抽真空活化6 h,所得樣品命名為FDM-22V.

1.2.5 單晶X射線衍射表征 將合成的FDM-26或FDM-27晶體轉(zhuǎn)移至一滴惰性油中,用頂端有尼龍?zhí)?loop)的金屬桿將晶體套在loop環(huán)上,并放置在單晶衍射儀的載晶臺(tái)上,測(cè)試溫度設(shè)置為173 K. 采用MoKα射線(λ=0.0717073 nm),工作電壓和電流分別為50 kV和30 mA. 收集的單晶衍射數(shù)據(jù)利用Shelxtl-2014軟件[22]通過(guò)直接法以及F2全陣列最小二乘法解析并精修得到晶體結(jié)構(gòu). FDM-26和FDM-27晶體結(jié)構(gòu)的cif文件(CSD號(hào)分別為1966653和1966654)可從劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(CCDC)免費(fèi)下載獲得,晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

1.2.6 粉末X射線衍射表征 PXRD測(cè)試在粉末衍射儀上進(jìn)行,使用CuKα射線,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,掃描范圍2θ=4°～50°,步長(zhǎng)和掃描時(shí)間分別為0.02°和0.1 s. 模擬的PXRD譜圖利用Mercury 3.8軟件通過(guò)對(duì)應(yīng)的單晶結(jié)構(gòu)計(jì)算得到.

1.2.7 熒光光譜表征 樣品的熒光光譜使用RF-5310型熒光光譜儀測(cè)試,以365 nm紫外光作為激發(fā)光源,掃描范圍400～700 nm. 用透明膠帶將粉末樣品固定在石英片上,再利用雙面膠將石英片固定在樣品槽中,并確保樣品處于光路上進(jìn)行測(cè)試. 對(duì)于施加壓力后的樣品,測(cè)試其熒光光譜時(shí)將活化后的晶體粉末放置在壓片機(jī)模具內(nèi),施加20 MPa壓力并保持5 min,然后取出進(jìn)行熒光光譜測(cè)試.

Table 1 Crystallographic data of FDM-26 and FDM-27

2 結(jié)果與討論

2.1 FDM-26的晶體結(jié)構(gòu)

前文[20]報(bào)道了用BPDC與車(chē)輻式SBU構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)[圖1(A)],并通過(guò)熒光配體BP4VA作為柱子構(gòu)建得到層柱型FDM-22結(jié)構(gòu)[圖1(B)]. 本文進(jìn)一步選取含有雙鍵的配體SDC作為層內(nèi)配體,BP4VA作為柱子配體來(lái)合成類似的層柱型結(jié)構(gòu). 在溶劑熱條件下,利用六水合高氯酸鋅、SDC和熒光配體BP4VA可得到晶體結(jié)構(gòu)FDM-26[圖1(C)]. 通過(guò)單晶X射線衍射解析可知FDM-26為四重穿插的層柱型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),空間群為單斜C2/c,晶胞參數(shù)a=1.5359(2) nm,b=2.7197(4) nm,c=1.5903(2) nm,β=94.218(2)°,晶胞體積為6.6248(15) nm3.

Fig.1 Two kinds of organic linkers(BPDC and SDC) were coordinated with the paddle-wheel SBUs to form the layer structures,respectively,which were further pillared by BP4VA pillars(A) and square grids with BPDC as edges were pillared with BP4VA to construct 2-fold interpenetrated FDM-22(B) and layers with SDC as edges were pillared with luminescent BP4VA to construct 4-fold interpenetrated FDM-26(C)

如圖1(C)所示,FDM-26結(jié)構(gòu)中每個(gè)Zn(Ⅱ)與4個(gè)來(lái)自不同SDC配體的羧酸氧原子及1個(gè)來(lái)自熒光配體BP4VA的吡啶氮原子構(gòu)成四方錐配位模式. 2個(gè)四方錐配位的Zn(Ⅱ)組合構(gòu)建成車(chē)輻式SBU,并通過(guò)SDC配體的連接形成四方網(wǎng)格的二維層狀結(jié)構(gòu). FDM-26結(jié)構(gòu)中二維層內(nèi)金屬-配體的配位模式與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的FDM-22結(jié)構(gòu)一致. 同時(shí),2個(gè)結(jié)構(gòu)中的Zn—O和Zn—N鍵的平均鍵長(zhǎng)非常接近,在FDM-22中分別為0.202和0.203 nm,在FDM-26中分別為0.204和0.202 nm. 相比于FDM-22中的BPDC配體(兩端羧基上碳原子之間的距離為1.01 nm),FDM-26結(jié)構(gòu)中的SDC配體較長(zhǎng)(兩端羧基上碳原子之間的距離為1.23 nm),使其形成的二維層中的四邊形邊長(zhǎng)由約1.52 nm增加至約1.73 nm. 同時(shí),由于SDC配體中存在反式構(gòu)型的雙鍵,使得層內(nèi)形成的四邊形內(nèi)角由92.7°增大為103.9°. 在二維層狀結(jié)構(gòu)的垂直方向上,FDM-22和FDM-26這2個(gè)結(jié)構(gòu)均通過(guò)BP4VA配體進(jìn)一步連接形成三維層柱型結(jié)構(gòu). 由BP4VA配體的長(zhǎng)度決定了上述2個(gè)結(jié)構(gòu)中相鄰層的間距均為2.29 nm. 在FDM-22的結(jié)構(gòu)中,由層內(nèi)配體BPDC組成的四方形孔道的最大對(duì)角線長(zhǎng)度約為1.76 nm,可容納來(lái)自另一層骨架的柱子配體BP4VA穿過(guò),從而導(dǎo)致FDM-22為兩重穿插結(jié)構(gòu). 然而,在FDM-26中,由于SDC配體長(zhǎng)度更長(zhǎng),使其二維層內(nèi)四方形孔道的最大對(duì)角線長(zhǎng)度達(dá)到約2.27 nm. 需要指出的是,在FDM-22中,一套骨架上BP4VA配體的蒽環(huán)恰好處于另一套骨架二維層內(nèi)四方格子的中心位置,使其僅發(fā)生兩重穿插. 在FDM-26中,2套骨架上的BP4VA柱子配體以兩端的吡啶環(huán)及另一套骨架上的BP4VA柱子配體以中間的蒽環(huán)穿過(guò)第四套骨架上二維層內(nèi)的四方格子. 一套骨架中BP4VA配體上的蒽基團(tuán)與來(lái)自另一套骨架BP4VA配體上的吡啶環(huán)上的氫原子距離為0.323 nm,具有邊面(Edge to face)相互作用[23]. 利用Platon軟件[24]計(jì)算可知,FDM-26結(jié)構(gòu)中每個(gè)晶胞的孔體積約為2.243 nm3,孔隙率為33.8%,晶體密度為1.05 g/cm3.

2.2 FDM-27的晶體結(jié)構(gòu)

在利用BP4VA作為柱子配體設(shè)計(jì)合成層柱型MOF結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,進(jìn)一步嘗試使用長(zhǎng)度更長(zhǎng)的羧酸配體Me2-TPDC. 通過(guò)合成具有更大孔體積的層柱型結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究了配體長(zhǎng)度對(duì)穿插的影響以及所得不同結(jié)構(gòu)對(duì)材料熒光性能的影響. 在溶劑熱條件下,使用六水合硝酸鋅、Me2-TPDC和BP4VA合成得到了FDM-27晶體.

經(jīng)結(jié)構(gòu)解析得到FDM-27晶體的空間群為單斜Cc,晶胞參數(shù)a=3.0720(6) nm,b=0.64637(13) nm,c=2.7698(5) nm,β=105.709(3)°,晶胞體積為5.2945(18) nm3. 在FDM-27的結(jié)構(gòu)中,Zn(Ⅱ)與2個(gè)來(lái)自Me2-TPDC的羧酸氧原子以及2個(gè)來(lái)自BP4VA的吡啶氮原子配位,形成四面體型的配位模式,其中Zn—O鍵的平均鍵長(zhǎng)為0.196 nm,Zn—N鍵的平均鍵長(zhǎng)為0.205 nm. 該結(jié)構(gòu)通過(guò)四連接配位結(jié)點(diǎn)的擴(kuò)展,進(jìn)一步構(gòu)建成三維的dia拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[圖2(A)]. 相比于BPDC配體,FDM-27結(jié)構(gòu)中Me2-TPDC配體的長(zhǎng)度增大為1.44 nm(兩端羧基上碳原子之間的距離). 這可能是由于FDM-27結(jié)構(gòu)中的2種配體Me2-TPDC和BP4VA(兩端氮原子之間的距離為1.59 nm)的長(zhǎng)度較接近,導(dǎo)致其更傾向于形成具有簡(jiǎn)單的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 此外,由于FDM-27結(jié)構(gòu)中的配體長(zhǎng)度較長(zhǎng),若結(jié)構(gòu)為單層骨架則擁有尺寸約為1.84 nm的孔道[圖2(B)],然而通過(guò)單晶解析發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)發(fā)生七重穿插. 利用Platon軟件計(jì)算得出,由于穿插的影響致使結(jié)構(gòu)中的孔體積僅為1.934 nm3,密度為0.996 g/cm3.

Fig.2 Me2-TPDC and BP4VA linkers were coordinated with Zn(Ⅱ) to form a 7-fold interpenetrated 3D network with dia topology(A) and single network structure of FDM-27(B)

2.3 層柱型MOF的壓致變色性能

對(duì)外界刺激作用能夠產(chǎn)生響應(yīng)的熒光材料在傳感器件中具有重要應(yīng)用前景[25]. 如,在壓力刺激作用下能夠產(chǎn)生響應(yīng)的壓致變色材料可應(yīng)用于壓力傳感或信息存儲(chǔ)等傳感器件[26,27]. 前文[20]利用3種不同的脫溶劑方式對(duì)FDM-22進(jìn)行活化,并對(duì)活化前后材料的結(jié)構(gòu)和熒光性能的變化進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中金屬與配體配位鍵斷裂的配位缺陷數(shù)量增加可引起材料熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移. 鑒于對(duì)已生成配位缺陷的FDM-22施加壓力后可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)配位缺陷數(shù)目進(jìn)一步增加,對(duì)活化后的FDM-22在壓力作用下的熒光性質(zhì)變化進(jìn)行了研究.

Fig.3 PXRD patterns of the activated FDM-22 with different methods and their corresponding pressure-imposed structures(A) and the corresponding optical images(B)—(I) FDM-22(B),FDM-22S(C),FDM-22A(D) and FDM-22V(E) under 365 nm UV light. LSCM image of FDM-22 under 405 nm UV light(F); the optical images of FDM-22SP(G),FDM-22AP(H) and FDM-22VP(I) under 365 nm UV light.

對(duì)利用3種不同活化方式處理后的材料FDM-22S,FDM-22A及FDM-22V施加20 MPa機(jī)械壓力(樣品分別命名為FDM-22SP,FDM-22AP及FDM-22VP),以研究材料在壓力作用下的熒光性能變化. 由圖3(A)可見(jiàn),施加壓力后3種材料的PXRD衍射峰變寬; 同時(shí),FDM-22SP位于2θ=17.6°處的衍射峰幾乎消失,FDM-22AP位于2θ=15.4°處的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度減弱,而FDM-22VP位于2θ=23.9°處的衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng). 但材料的衍射峰位置相對(duì)于未施壓時(shí)無(wú)明顯偏移,表明在20 MPa壓力作用下,3種材料仍保留了原來(lái)的結(jié)構(gòu).

雖然,PXRD分析表明活化后的FDM-22在壓力作用下未發(fā)生長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)變化,但是外界壓力的作用可能引起結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生局部的配位變化,從而導(dǎo)致材料的熒光性能發(fā)生改變. 參考文獻(xiàn)[28]結(jié)果可推測(cè),活化后的FDM-22在壓力作用下可能發(fā)生熒光變化的原因如下: (1) 結(jié)構(gòu)中發(fā)生部分配位鍵的斷裂,從而引起來(lái)源于配體的熒光變化; (2) 結(jié)構(gòu)中未發(fā)生配位鍵斷裂,但是不同π體系間相互作用發(fā)生變化,從而引起熒光變化. 然而,活化后FDM-22晶體的PXRD譜圖在施壓后并未發(fā)生變化,表明晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,從而排除由不同π體系間相互作用變化而引起的熒光變化.

新鮮制備的FDM-22晶體在365 nm紫外光照射下能夠發(fā)射出黃綠色的熒光[圖3(B)],通過(guò)不同方法活化后得到的晶體FDM-22S,FDM-22A和FDM-22V的熒光分別紅移至黃色[圖3(C)]、橙色[圖3(D)]和橙紅色[圖3(E)]. 利用LSCM可進(jìn)一步確認(rèn)在405 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下,FDM-22晶體呈現(xiàn)出綠色熒光[圖3(F)]. 相比于3種材料各自初始狀態(tài)的熒光,分別對(duì)上述樣品施加20 MPa壓力后,材料的熒光顏色均有所紅移[圖3(G)～(I)]. 同時(shí),可看出晶體在受到壓力作用后形貌發(fā)生顯著變化,這可能是引起PXRD衍射峰變寬的原因.

Fig.4 Fluorescence spectra of FDM-22S and FDM-22SP(A),FDM-22A and FDM-22AP(B),FDM-22V and FDM-22VP(C) and FDM-22S and FDM-22SG(D), and their corresponding CIE chromaticity diagram[(E)—(H)]

由圖4所示熒光光譜可見(jiàn),在365 nm波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)下,FDM-22S,FDM-22A和FDM-22V的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為557 nm[圖4(A)]、585 nm[圖4(B)]及597 nm[圖4(C)],相對(duì)于FDM-22的熒光(544 nm)[20]發(fā)生明顯紅移. 在受到壓力作用后,3個(gè)材料的熒光譜峰分別紅移至573,595和604 nm. 前期研究[20]表明,在使用3種不同的活化方式對(duì)FDM-22活化后,結(jié)構(gòu)中生成的配位缺陷數(shù)量逐漸增加。相比于真空活化時(shí)溶劑分子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過(guò)程,使用超臨界CO2活化時(shí),CO2在轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)過(guò)程中產(chǎn)生的界面張力較小,故使其對(duì)結(jié)構(gòu)的損傷程度較小[29]. 對(duì)于配位缺陷數(shù)量最少的結(jié)構(gòu)FDM-22S,受壓力作用后其熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生16 nm的紅移. 而缺陷數(shù)量較高的2個(gè)材料FDM-22A和FDM-22V在壓力作用下僅發(fā)生10和7 nm的熒光波長(zhǎng)紅移. 為了驗(yàn)證材料在不同壓力條件下的壓致變色性質(zhì),對(duì)FDM-22S進(jìn)行了研缽物理研磨實(shí)驗(yàn)(所得樣品命名為FDM-22SG)。研缽研磨所產(chǎn)生的壓強(qiáng)小于20 MPa,發(fā)現(xiàn)其熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移至566 nm,發(fā)生了9 nm的紅移[圖4(D)]. 從相應(yīng)的色度圖可知,FDM-22S,FDM-22A和FDM-22V的色度圖坐標(biāo)分別為(0.40,0.57)[圖4(E)],(0.52,0.47)[圖4(F)]和(0.54,0.43)[圖4(G)],而施加壓力后的材料FDM-22SP,FDM-22AP,FDM-22VP和FDM-22SG的色度圖坐標(biāo)分別為(0.46,0.49),(0.53,0.44),(0.53,0.43)和(0.45,0.53)[圖4(H)].

FDM-22在活化后發(fā)生的熒光變化是由配位缺陷的累積引發(fā),基于此推測(cè)了活化后的FDM-22在壓力作用下發(fā)生熒光紅移的機(jī)理: FDM-22經(jīng)活化后,原本已生成配位缺陷的結(jié)構(gòu)[圖5(A)]在受到壓力作用后產(chǎn)生了更多的缺陷[圖5(B)],從而導(dǎo)致材料的熒光發(fā)生進(jìn)一步紅移. 缺陷數(shù)量最少的FDM-22S結(jié)構(gòu)在受到壓力作用后發(fā)生最大幅度的熒光紅移,表明外界壓力的作用可誘導(dǎo)其生成更多的缺陷,從而發(fā)生更大幅度的熒光紅移. 但是由壓力作用而誘導(dǎo)生成的缺陷并不足以引起結(jié)構(gòu)骨架的變化,從而使材料在壓力作用前后的PXRD譜圖保持不變.

Fig.5 Illustration of the pressure-induced structure transformation of activated FDM-22,which further results in luminescence change of the materials

3 結(jié) 論

利用含有蒽熒光發(fā)色基團(tuán)的吡啶類配體BP4VA與線性二羧酸配體組合,合成了2種MOF材料FDM-26和FDM-27. 通過(guò)SXRD解析晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),在FDM-26中羧酸配體SDC與鋅離子通過(guò)車(chē)輻式SBU配位連接形成二維層結(jié)構(gòu),BP4VA配體作為柱子連接層與層,從而構(gòu)建成三維的層柱型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 單重骨架所形成的較大孔體積使FDM-26結(jié)構(gòu)發(fā)生四重穿插. 在FDM-27結(jié)構(gòu)中,BP4VA和Me2-TPDC配體與鋅離子形成正四面體配位結(jié)點(diǎn),遵循dia拓?fù)鋽U(kuò)展形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 單重骨架中更大的孔體積引發(fā)FDM-27晶體中形成七重穿插. 同時(shí),進(jìn)一步研究了基于BPDC和BP4VA配體的層柱型FDM-22結(jié)構(gòu)在活化后對(duì)外界壓力刺激作用的熒光響應(yīng)性能. 結(jié)果顯示,利用3種不同方式活化后,含有不同數(shù)量缺陷的MOF結(jié)構(gòu)在外界壓力的作用下表現(xiàn)出不同程度的熒光紅移現(xiàn)象. 這表明外界壓力的刺激誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生了更多缺陷,缺陷的累積進(jìn)一步導(dǎo)致材料的熒光發(fā)生紅移. 在365 nm紫外光激發(fā)下,相對(duì)于FDM-22表現(xiàn)出的544 nm最大熒光發(fā)射波長(zhǎng),FDM-22VP的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移至604 nm,發(fā)生了60 nm的大跨度熒光紅移. 可以認(rèn)為,以熒光配體構(gòu)筑層柱型MOF材料可以設(shè)計(jì)合成基于壓致變色的熒光響應(yīng)材料.