□文/王 斌

自20 世紀(jì)70 年代起，研究人員發(fā)現(xiàn)，氯和水體中的有機物或者無機物反應(yīng)可以產(chǎn)生有害人體健康的消毒副產(chǎn)物（DBPs），例如三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵化酮（HKs）、鹵乙腈（HANs）等[1]。相關(guān)研究已經(jīng)證實，這些消毒副產(chǎn)物對人體有毒且有致癌作用[2]，因此引起了全世界的廣泛關(guān)注[3]。目前針對飲用水消毒副產(chǎn)物的研究很多，但是對于污水再生回用中的消毒副產(chǎn)物研究較少。污水處理廠二級出水相比飲用水有更多的消毒副產(chǎn)物前體物和病原微生物[4]，副產(chǎn)物的種類和數(shù)量比較多，如果這些副產(chǎn)物得不到有效控制，將會對自然水體及人體健康造成巨大威脅。

近年來，次氯酸鈉和氯胺作為高效廉價的消毒劑廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)。相關(guān)研究表明，與次氯酸鈉對比，氯胺作為消毒劑因為有更高的穩(wěn)定性及更少的消毒副產(chǎn)物，逐漸得到了大規(guī)模應(yīng)用[5～6]。本研究使用次氯酸鈉和氯胺作為消毒劑，在A、B 兩座不同處理工藝的污水處理廠二級出水中進行消毒試驗，探究了兩類二級出水中，兩種消毒方式下的各消毒副產(chǎn)物生成特性及各生成特性的影響因素和原理。

1 試驗方法與材料

1.1 試驗用水

試驗用水為A、B 兩污水處理廠的二級出水。兩污水處理廠主要的處理工藝存在一定差別，見圖1。

圖1 工藝流程

A 污水處理廠處理規(guī)模較小，進水主要為生活污水，出水水質(zhì)較好；B城市污水處理廠處理規(guī)模較大，進水包括生活污水和工業(yè)廢水，出水水質(zhì)較差。見表1。

表1 A、B污水處理廠二級出水水質(zhì)參數(shù)

1.2 試驗方法

將水樣經(jīng)0.45 μm 的混合膜過濾后，取200 mL 于250 mL 的碘量瓶中，加入一定量pH=7 的磷酸鹽緩沖溶液，然后加入消毒劑，加蓋密封后放入生化培養(yǎng)箱，25 ℃避光反應(yīng)72 h。消毒結(jié)束后，消除余氯，調(diào)節(jié)水樣pH 至4.80～5.20 范圍內(nèi)，取20 mL 水樣于50 mL 棕色瓶中，加入萃取劑，振蕩5 min，充分萃取、靜置，吸取上層萃取液置于1.5 mL 的進樣瓶中，以測定DBPs濃度。當(dāng)消毒后水樣生成較大濃度的DBPs，可采取進樣前稀釋的方法進行測定。

加氯量隨水樣指標(biāo)的不同也不相同，本試驗中加氯量為[Cl]=3×[DOC]+7.5×[NH4+][7]。

1.3 分析方法

THMs（三鹵甲烷）和TCNM（三硝基甲烷）的分析測定根據(jù)USEPA Method 551.1，HANs根據(jù)優(yōu)化的USEPA Method 552.3 測定。Agilent 6890 氣相色譜（ECD 檢測器，尺寸為30 mm×0.25 mm的DB-5型硅膠柱）。

TOC 和TN 采用島津TOC/TN 測定儀分析，其中，TON 還要用752 型紫外/可見分光光度計測出氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽的TIN 濃度后，用TN-（）-（）-（）計算得到TON。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種消毒方式下出水中的三鹵甲烷生成特性

2.1.1 A污水處理廠

A 污水處理廠在不同的消毒方式下產(chǎn)生的三鹵甲烷量存在較大的差異，使用氯胺做消毒劑產(chǎn)生的三鹵甲烷總量遠遠低于次氯酸鈉做消毒劑產(chǎn)生的總量。見圖2。

圖2 A污水處理廠不同消毒劑作用下三鹵甲烷生成對比

圖2 表明，使用氯胺消毒能有效減少三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的生成，氯胺消毒產(chǎn)生的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的量約為次氯酸鈉消毒的1/5。不同的消毒方式產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的數(shù)量和種類存在一定差異[8]，兩種消毒方式的反應(yīng)機理不同，氯胺的氧化還原電位跟氯相比是較低的，因此生成的消毒副產(chǎn)物較少[9]。

A 污水處理廠的二級出水存在一定濃度的溴化物，干擾了次氯酸鈉與有機物的反應(yīng)。研究表明[10]，次溴酸相比于次氯酸對有機物有較強的取代作用。當(dāng)次氯酸鈉和氯胺分別作為消毒劑時，次氯酸鈉會和溴生成次溴酸鈉，而氯胺的水解作用只會產(chǎn)生少量的次溴酸納；所以在A 污水處理廠中，溴離子對次氯酸鈉消毒的影響高于氯胺消毒。這也是A 污水處理廠次氯酸鈉消毒方式下溴代物產(chǎn)生量遠遠高于氯胺消毒的原因所在。

2.1.2 B污水處理廠

在B 污水處理廠二級出水的消毒試驗中，使用次氯酸鈉和氯胺兩種消毒劑下，三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的生成總量沒有較大的差別，但從不同類別的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物生成量看，次氯酸鈉消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物量均略高于氯胺消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物量。見圖3。此外，三氯甲烷的生成量在所有三鹵甲烷中明顯處于優(yōu)勢，分析水質(zhì)可知，B 污水處理廠的TOC值高于A 污水處理廠。出現(xiàn)圖3 的情況可能是由于B污水廠二級出水BOD濃度很高，按照水質(zhì)加入的次氯酸鈉和氯胺消耗比較完全，所以最終兩者產(chǎn)生的消毒效果相似，但由于次氯酸鈉消毒和氯胺消毒存在機理上的不同，所以依舊顯現(xiàn)出前者消毒副產(chǎn)物高于后者的現(xiàn)象。張偉偉等[11]的試驗證明，水體消毒后三鹵甲烷的生成量隨水中有機物含量的上升而顯著的增加。分析水質(zhì)可知，B污水處理廠二級出水有機物含量較高，同時，B污水廠的二級出水中存在一定量的溴化物，對試驗有一定影響，但次溴酸的氧化反應(yīng)不足以占據(jù)主導(dǎo)[12]，最后溴代甲烷生成量遠低于氯代甲烷，這是三氯甲烷為主要消毒副產(chǎn)物的原因。。

圖3 B污水處理廠不同消毒劑作用下三鹵甲烷生成對比

2.2 兩種消毒方式下N-DBPs生成特性

2.2.1 A污水處理廠

兩種消毒方式下各類N-DBPs 的生成趨勢相同，其中次氯酸鈉消毒下生成的二氯乙腈要高于氯胺消毒，而三氯乙腈和三硝基甲烷的生成量幾乎相等，二溴乙腈在A 污水處理廠的二級出水中未檢出。各類N-DBPs 的生成量都在10 μg/L 以下，其中二氯乙腈為主要的N-DBPs，在兩種消毒方式下分別占總N-DBPs的72%和65%。見圖4。

圖4 A污水處理廠不同消毒方式下N-DBPs生成對比

研究表明[13]，消毒劑的投加量、原水pH值、反應(yīng)時間、溫度等都是影響消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的重要因素。二氯乙腈的生成量遠高于其他種類的N-DBPs可能源于這些影響因素的綜合作用。氯胺消毒所產(chǎn)生的主要消毒副產(chǎn)物是鹵乙腈[14]，在水中加入一定量的次氯酸鈉和氯胺消毒劑后，當(dāng)水體中的還原有機物消耗完后，生成的氯胺以及殘存的氯胺會進一步反應(yīng)生成鹵乙腈，特別是二氯乙腈。此外，由于A 污水處理廠的溴化物含量較低，以氯代反應(yīng)為主，所以生成物主要是氯化物。

2.2.2 B污水處理廠

B 污水處理廠出水N-DBPs 類消毒副產(chǎn)物的生成趨勢與A 污水處理廠存在明顯的差異。N-DBPs 類消毒副產(chǎn)物總量有明顯的增加，氯胺消毒下的N-DBPs生成量遠高于次氯酸鈉，特別是二溴乙腈，其質(zhì)量濃度由70.244 μg/L 增加至2 170.538 μg/L，而三氯乙腈、二氯乙腈未檢出。見圖5。

圖5 B污水處理廠不同消毒方式下N-DBPs生成對比

B 污水處理廠二級出水中含有較高濃度的溴化物，加入氯胺消毒劑的同時也向水樣中加入了一定量的N，這兩種因素的綜合作用導(dǎo)致B 污水處理廠在氯胺消毒下產(chǎn)生的N-DBPs類消毒副產(chǎn)物遠遠高于次氯酸鈉消毒的產(chǎn)生量，達到了4 000 μg/L左右。此外，較高濃度溴化物的存在造成次溴酸的取代反應(yīng)成為主導(dǎo)[12]，這也造成了溴代腈的生成量很高；而氯代腈很低，以致無法檢出。

2.3 單位DOC條件下三鹵甲烷的生成特性

2.3.1 次氯酸鈉消毒

A 污水處理廠大部分類別的三鹵甲烷產(chǎn)生量低于B 污水處理廠，其中A 污水處理廠三氯甲烷的產(chǎn)生量僅為B污水處理廠的4%，三溴甲烷的產(chǎn)生量為B污水處理廠的24%，另外A 污水處理廠二氯一溴甲烷的產(chǎn)生量也低于B 污水處理廠，而A 污水處理廠一氯二溴甲烷的產(chǎn)生量略高于B污水處理廠。見圖6。

圖6 次氯酸鈉消毒、單位DOC條件下三鹵甲烷生成對比

相關(guān)研究表明，在一定條件下，水體消毒后三鹵甲烷的生成量與水體中的有機物污染物含量存在較好的線性關(guān)系[11]。因此可初步判斷，水質(zhì)是影響兩類污水廠三鹵甲烷生成量的重要因素。水中含有氨氮的情況下，加入的次氯酸鈉會先與氨氮反應(yīng)成為氯胺[15]，單一的次氯酸鈉消毒就變成了次氯酸鈉與氯胺聯(lián)合消毒，加強消毒效果的同時減少了三鹵甲烷的產(chǎn)生。

通過分析兩類污水處理廠的二級出水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，B 污水處理廠的二級出水中氨氮含量為2.076 mg/L，遠高于A 污水處理廠的0.055 mg/L，加入一定量的次氯酸鈉后，B 污水廠的Cl/N 值遠小于A 污水廠。王雨等[16]試驗表明，隨著水中C1/N 值的增加，產(chǎn)生的三鹵甲烷量呈下降趨勢，水中氨氮的存在對消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的生成有促進作用。本試驗中，A 污水處理廠二級出水有較高的C1/N 值，從而產(chǎn)生的三鹵甲烷值較低，B污水處理廠則相反。

2.3.2 氯胺消毒

A 污水處理廠所有檢測類別的三鹵甲烷產(chǎn)生量均遠遠低于B 污水處理廠，其中A 污水處理廠三氯甲烷的產(chǎn)生量僅為B 污水處理廠的1%，三溴甲烷的產(chǎn)生量為B 污水處理廠的12%，A 污水處理廠三鹵甲烷產(chǎn)生總量僅為B 污水處理廠的5%，各類三鹵甲烷的產(chǎn)生趨勢基本與次氯酸鈉消毒相同。見圖7。

圖7 氯胺消毒、單位DOC條件下三鹵甲烷生成對比

氯胺在水體中以多形態(tài)存在，包括一氯胺、二氯胺、三氯胺，消毒效果最好的是一氯胺。而氯胺在消毒的同時，會發(fā)生水解反應(yīng)，氯胺中的活性氯發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的游離氯與有機物發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)生成三鹵甲烷[17]。B 污水處理廠二級出水的氨氮值遠高于A 污水處理廠，在氨氮的促進作用下，B 污水處理廠產(chǎn)生的三鹵甲烷遠大于A 污水處理廠。同時，水中溴化物的存在能促進三鹵甲烷的產(chǎn)生，但不會對三鹵甲烷的種類產(chǎn)生較大影響[18～19]。本試驗中，B 污水處理廠的溴化物濃度較高，增加三鹵甲烷產(chǎn)生量的同時增加了溴代甲烷的產(chǎn)生量，這與圖7展現(xiàn)出的結(jié)果一致。

2.4 單位DON條件N-DBPs的生成特性

2.4.1 次氯酸鈉消毒

A、B 污水處理廠消毒副產(chǎn)物顯現(xiàn)出了不同的生成趨勢。A 污水處理廠二級出水消毒后只檢出了三氯乙腈、二氯乙腈和三氯硝基甲烷，二溴乙腈未檢出，每一類N-DBPs 產(chǎn)生量濃度在1 μg/L 左右，屬于較低的水平。B污水處理廠二級出水消毒后僅檢出了三氯硝基甲烷和二溴乙腈，三氯乙腈和二氯乙腈未檢出，檢出項中三氯硝基甲烷的濃度100 μg/L，二溴乙腈也達到了10 μg/L，屬于較高的水平。在N-DBPs 的總量水平上，B污水處理廠遠遠高于A污水處理廠。見圖8。

B 污水處理廠氨氮含量遠高于A 污水處理廠，因此B 污水處理廠加入足量的次氯酸鈉會產(chǎn)生較多的氯胺，N-DBPs 的產(chǎn)生量會隨著次氯酸鈉投量大幅增加[20]。此外，丁春生[21]進行的試驗證明，pH、投氯量和溫度是生成三氯硝基甲烷的影響因素，而溫度對甲胺形成三氯硝基甲烷的影響最大。溫度越高，三氯硝基甲烷的生成量也越高，本試驗時間為平均氣溫較高的夏季，故與上述結(jié)論相一致。

圖8 次氯酸鈉消毒、單位DON條件下N-DBPs生成對比

2.4.2 氯胺消毒

消毒副產(chǎn)物生成趨勢與次氯酸鈉消毒基本相同。A污水處理廠檢出了二氯乙腈、三氯乙腈、三氯硝基甲烷，每一類的N-DBPs 的產(chǎn)生量濃度也控制在1 μg/L左右，屬于較低水平。而B 污水處理廠檢出了二氯硝基甲烷和二溴乙腈，兩者的濃度均達到100 μg/L 以上，處于較高水平。見圖9。

圖9 氯胺消毒方式兩污水廠單位DON下N-DBPs生成對比

B 污水處理廠二溴乙腈超過三氯硝基甲烷，但兩者之間差距不大，這與次氯酸鈉消毒結(jié)果存在一定的差異。水體中鹵乙腈類消毒副產(chǎn)物主要來自于氯胺消毒[22]，有機氮和有機碳在氯化的過程中容易形成醛類，而氯胺在與醛類接觸后可產(chǎn)生大量鹵乙腈。因為溫度對三氯硝基甲烷的影響較大[21]，這導(dǎo)致了在本試驗條件下，三氯硝基甲烷的產(chǎn)生量比較大；此外，B 污水處理廠二級出水存在高濃度溴離子，這導(dǎo)致了溴代反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，因此溴化物的產(chǎn)生量也較高。圖9 的結(jié)果是反應(yīng)條件和溴離子濃度的綜合作用。

3 結(jié)論

1）由于氯胺的氧化還原電位跟氯相比較低，所以和次氯酸鈉消毒相比，氯胺消毒有效減少了含碳消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量；此外，由于溴離子的影響，A 污水處理廠與B 污水處理廠次氯酸鈉消毒產(chǎn)生的含碳溴代副產(chǎn)物均處于比較高的水平。

2）由于兩污水處理廠二級出水溴化物含量不同，A 污水處理廠以氯代反應(yīng)為主，消毒副產(chǎn)物以二氯乙腈為主；B污水處理廠以溴代反應(yīng)為主，消毒副產(chǎn)物以二溴乙腈為主。

3）A 污水處理廠具有較高的C1/N 值和較低的氨氮值，產(chǎn)生的三鹵甲烷濃度較低；B污水處理廠具有較低的C1/N 值和較高的氨氮值，因此產(chǎn)生的三鹵甲烷濃度較高；此外，溴化物的存在，也對B 污水處理廠產(chǎn)生三鹵甲烷具有一定的影響。

4）由于B 污水處理廠二級出水氨氮值高于A 污水處理廠，在溫度的影響下，次氯酸鈉與氯胺消毒方式的主要N-DBPs均為三氯硝基甲烷和二溴乙腈且產(chǎn)生量很高；而A 污水處理廠氨氮值較低且溴離子濃度較低，綜合影響下產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物均為氯代N-DBPs且產(chǎn)生量很低。□■