楊 鴻，趙春森，陳根勇

（東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院 滲流物理教研室，黑龍江 大慶 163318）

我國表面活性劑的發(fā)展相比于西方起步較晚。于上世紀(jì)50年代開始因為隨著其在石油開采上的廣泛推廣和應(yīng)用，人們才對其有了越來越多的認(rèn)識和了解。從最初的石化工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展到醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、高新技術(shù)等行業(yè)，如今的工業(yè)體系已近越來越離不開它了，儼然已經(jīng)成為我國工業(yè)發(fā)展的最重要的經(jīng)濟支柱之一。在油田礦場領(lǐng)域，表面活性劑作為原油提高采收率最常用的開發(fā)手段也備受行業(yè)重視。本文旨通過分析如今石油礦場上表面活性劑的應(yīng)用現(xiàn)狀，來闡述表面活性劑的驅(qū)油工作機理和未來的發(fā)展趨勢，為下一步油田開發(fā)提供客觀性依據(jù)[1]。

1 表面活性劑介紹

1.1 理化性質(zhì)

表面活性劑俗稱“工業(yè)味精”，是生產(chǎn)制備加工乳化劑、潤濕劑、增溶劑、起泡或消泡劑等一系列產(chǎn)品必不可少的工業(yè)輔料。在油田開發(fā)領(lǐng)域，由于分子結(jié)構(gòu)體系中的親水基和親脂劑兩種基團，使得在降低體系表面張力提高原油采收率上起了決定性作用。在醫(yī)藥領(lǐng)域，表面活性劑的加入還能夠增進人體對藥物的吸收。

但研究表明大部分的陽離子或陰離子型的表面活性劑具有很強的毒性，具體表現(xiàn)為較強的溶血作用，進而使得生物膜蛋白質(zhì)發(fā)生變性或破壞。如果沒有任何措施將皮膚暴露在高濃度表面活性劑下會產(chǎn)生強烈的刺激性作用，這對人體皮膚傷害是很大的。所以這類性質(zhì)的表面活性劑在工業(yè)上常用于制備消毒類產(chǎn)品，能起到很好的消毒和殺菌的作用。

1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

表面活性劑的親水親油的特征表現(xiàn)主要是通過其內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)體系差異決定的。為了客觀呈現(xiàn)表面活性劑這種特有活性差異。通常我們將結(jié)構(gòu)中的親水基團和親油基團之間的綜合親和力性能值來作為判定表面活性劑性能強弱的依據(jù)。而這種在雙親分子結(jié)構(gòu)體系中達到的親水親油的平衡數(shù)值稱之為HLB值。

在實際的礦場實驗中通常用以下4種方法來測定活性劑的HLB值：

（1）川上法（對數(shù)法）

式中 CMC：臨界膠束濃度；MW：親水摩爾質(zhì)量；MO：親油摩爾質(zhì)量。

（2）阿特拉斯法

式中 MH：親水摩爾質(zhì)量；M：總的摩爾質(zhì)量。

（3）基團數(shù)法（戴維斯法）

基團數(shù)法是將表面活性劑體系中的親水基團和親油基團單獨區(qū)分開分解計算，其HLB具體計算公式為：

式中 A：親水基的基數(shù)；B：親油基的基數(shù)。

（4）其他估算法

對于一些難以計算HLB值的混合型的表面活性劑估算法的應(yīng)用是相對較為方便，它是將體系中的隔各組分分解計算在相加的一種計算方式，具體方法為：

式中 WA：表面活性劑A的混合量；WB：表面活性劑 B 的混合量；HLBA：A 組分的 HLB 值；HLBB：B 組分的HLB值；

通過大量實驗數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)：表面活性劑的親水特性越強，HLB數(shù)值也就越大，親油特性隨著HLB數(shù)值的減小而最大。HLB范圍的確定對指導(dǎo)表面活性劑研究具有極其重要的重要。表1給出了HLB具體的范圍應(yīng)用：

表1 HLB范圍取值與應(yīng)用Tab.1 HLB range values and applications

1.3 礦場表面活性劑應(yīng)用現(xiàn)狀

在實踐的石油礦場開發(fā)上表面活性劑大多數(shù)還是主要被用于制備：提高采收率化學(xué)劑、酸化緩蝕劑、泥漿處理劑、破乳劑、助排劑。

（1）提高采收率化學(xué)劑 在一般性的油田提采中效果還是可觀的，但在高溫高鹽型性條件下其會被迅速分解。所以研制抗高溫和抗鹽堿性的表活劑也是今后工作之一。

（2）酸化緩蝕劑 主要是一些復(fù)配體系，它能夠縮短酸洗時間，提高酸液的緩蝕能力。對地層有很強的保護性能。

（3）泥漿處理劑 一般在油田上做油氣層的保護劑用，這主要依托于它良好的防塌和潤滑性能。

（4）破乳劑 能夠讓原油中乳化狀態(tài)液體的結(jié)構(gòu)瓦解，使得油和水在混合液中分離出來，最終實現(xiàn)原油脫水。主要不足就是產(chǎn)品單一，可選性差。

（5）助排劑 大多由陰陽離子表面活性劑組成，它能夠大幅度降低油水的界面張力，防止地層堵塞，大幅度降低“鎖水”現(xiàn)象，通常其他的添加劑進行配伍。

2 表面活性劑驅(qū)油機理

表面活性劑驅(qū)油屬于化學(xué)驅(qū)中常用的一種驅(qū)油方式，針對的是油田開采后期油層孔隙中難以開采的剩余油或殘余油。本文通過從微觀的角度來分析表面活性劑的活化性能，總結(jié)表面活性劑之所以能夠提高采收率主要有以下機理。

2.1 活化性能作用

表面活性劑的活化性能能夠大幅度降低地層中油水兩相的界面張力，提高驅(qū)替過程中的波及效率和洗油效率[2]。界面張力的降低會使得殘余油在孔隙中更易聚集集結(jié)成流體，在一定程度上增大了殘余油在孔隙中的流動性，消除或降低了地層阻力對流體的影響和孔隙對殘余油的吸附力。從而達到油水運移的目的。表面活性劑這種降低界面張力的性能在實際礦場實驗中應(yīng)用效果明顯。這也是活性劑在驅(qū)油過程中提高采收率最重要的機理。

2.2 潤濕反轉(zhuǎn)作用

在實際礦場實驗中，表面活性劑的存在使得地層巖石孔隙的潤濕性發(fā)生變化。這種反轉(zhuǎn)變化對驅(qū)油效率的影響是非常的。具體表現(xiàn)為如果巖石表面呈現(xiàn)出油濕，則對驅(qū)油是有利的；如果表現(xiàn)為水濕則不利于驅(qū)替。而影響潤濕效果的最直接的因素是潤濕角的大小。當(dāng)潤濕角為0°或者不存在時，巖石表現(xiàn)為鋪展；當(dāng)潤濕角在0°～90°之間時，巖石表現(xiàn)為浸濕；當(dāng)潤濕角在90°～180°之間時，巖石表現(xiàn)為沾濕；當(dāng)潤濕角等于180°時，巖石表現(xiàn)為不潤濕；大量數(shù)據(jù)表明：巖石孔隙的潤濕角越小，其潤濕效果就越好，驅(qū)油效率也就越高。

微觀上具體表現(xiàn)為，適宜的表面活性劑的加入能夠使得原油與巖石的潤濕角發(fā)生變化，讓原有巖石的親油性質(zhì)轉(zhuǎn)化為親水性質(zhì)。這種潤濕反轉(zhuǎn)一方面降低了巖石表面與原油的吸附力，增加了殘余油在孔隙中的流動性；另外一方面也大幅度降低了原油在孔隙中流動時能量的損耗，起到一定潤滑作用，繼而提高了驅(qū)替效率。

2.3 乳化作用

表面活性劑之所以能夠順利讓地層孔隙中的原油從巖石表面脫離、分散開來，并在孔隙通道內(nèi)形成一定的流動性。除了它能夠有效降低油水的界面張力和改變巖石的潤濕性[3]，它還具有對原油較強的乳化性能。

乳化機理主要是活性劑進入地層后與油水混合后形成水包油（O/W）型乳狀液體。這種乳狀液體在孔喉中不易被巖壁捕集、吸附，進而改善了油水相在孔隙中的流動性和波及效率；使得乳液在孔隙中不會因發(fā)生堵塞和聚集而造成運移過程中能量的損失，提高了采收率和運移效率。

2.4 改變流變性作用

原油的流變性能對采收率具有決定性的影響。大部分原油都是典型的非牛頓流體，這是由于原油中含有大量的石蠟、瀝青和膠質(zhì)等高分子化合物。微觀下這些高分子化合物的結(jié)構(gòu)體系是由大量的空間網(wǎng)狀單元所構(gòu)成的，這種結(jié)構(gòu)體系在驅(qū)替流動的時候具有很強的黏粘力，越難驅(qū)替，說明阻力越大，粘度也就越大；并且當(dāng)停止驅(qū)替時，這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會迅速恢復(fù)其原有體系。這些性質(zhì)的存在大大降低了洗油效率和波及系數(shù)，從而影響采收率。

為了解決原油流變性問題，實際開采中可以加入適宜的表面活性劑來改善原油非牛頓性質(zhì)問題。表面活性劑進入原油中后主要是與瀝青發(fā)生膠黏吸附反應(yīng)，使得瀝青難以和原油中其他分子體系形成空間網(wǎng)狀架構(gòu)，降低了原油在流動過程中的剪切應(yīng)力，削弱了非牛頓流體對原油的粘度，進而改變了流動性，提高了洗油效率使采收率得以保證。

2.5 油帶機理

表面活性劑的油帶機理主要體現(xiàn)在它的洗油效率上。當(dāng)表面活性劑進入地層孔隙后活性劑通過捕集和吸附巖石表面的油珠[4]，使油珠慢慢聚集成油帶并行成段塞，在地層壓力的作用下油帶會繼續(xù)向前做段塞推進吸附更多的殘余油聚集合并，從而達到提高采收率的目的。

3 表面活性劑驅(qū)油具體應(yīng)用

3.1 二元復(fù)合驅(qū)

我國的二元復(fù)合驅(qū)（SP）的起步應(yīng)用是從本世紀(jì)初在孤東油田試驗區(qū)開展的。之后在各大油田進行大范圍應(yīng)用。二元復(fù)合驅(qū)是在聚合物驅(qū)和表面活性劑驅(qū)的基礎(chǔ)上發(fā)展來的。

聚合物驅(qū)主要是通過自身高粘度的特性來提高油水粘度降低流度比來提高驅(qū)替過程中的波及系數(shù)進而達到增產(chǎn)目的。但是聚合物驅(qū)在目前的開發(fā)過程中也存在一些問題，當(dāng)聚合物在孔隙中驅(qū)替時如果孔隙過小其高粘度的特性容易堵塞孔隙。這樣就會使得聚合物驅(qū)的波及系數(shù)，并且如果聚合物堵塞孔隙會給后續(xù)的驅(qū)替工作帶來不可逆的影響。另外一方面，聚合物相比于表面活性劑它不具有降低油水界面張力的能力，雖然在某一程度上聚合物也能夠改善洗油效率，但這種依靠其自身的粘彈性來改善洗油效率的與表面活性劑降低界面張力來提高洗油效率相比，聚合物的這種作用是非常小的。所以聚合驅(qū)在礦場開發(fā)還是存在較大的限制。

而表面活性劑驅(qū)如果是單純活性劑驅(qū)替的話會消耗大量的表面活性劑，這對成本控制是不利的。單獨作為驅(qū)替劑注入地層中時會由于其流度不好掌握，從而造成表面活性劑在地層孔隙中發(fā)生留滯現(xiàn)象。并且因為表面活性劑的粘度小，流動性大，在非均質(zhì)地層中應(yīng)用時往往會沿著高滲透層流動，無法有效進入目的層，不僅導(dǎo)致無效驅(qū)替增加成本，而且波及體積和洗油效率也隨著降低。這對增產(chǎn)增注是不利的。

為了解決聚合物驅(qū)和表面活性劑驅(qū)的驅(qū)油的局限性。礦場上將對表面活性劑和聚合物進行復(fù)配的驅(qū)替方式稱為二元復(fù)合驅(qū)。二元復(fù)合驅(qū)是目前油田開采中應(yīng)用最廣泛的一種驅(qū)替方式，也是極具發(fā)展?jié)摿σ环N驅(qū)油方法。兩者的協(xié)同作用消除了聚合物或表面活性劑單元驅(qū)的弊端。二元復(fù)合驅(qū)一方面利用表面活性劑中的親水基和親脂劑兩種基團來降低混合物體系的表面張力繼而提高原油采收率；另一方面聚合物能夠有效降低油水相流度比，擴大波及體積系數(shù)。

雖然二元復(fù)合驅(qū)能夠大幅度提高原油采收率，但是現(xiàn)階段還是沒有滿足礦場上的規(guī)模化的應(yīng)用，主要是表面活性劑的成本太高采出效益無法與投入成本成正比。除了經(jīng)濟上的原因，聚合物與表面活性劑的配伍性也是一個問題，所以對于二元復(fù)合驅(qū)的配伍性優(yōu)化也是今后需要研究的方向。

3.2 三元復(fù)合區(qū)

三元復(fù)合驅(qū)（ASP）是在二元復(fù)合體系的基礎(chǔ)上進一步發(fā)展而來的。它是由聚合物、堿、表面活性劑三種組分復(fù)配形成的一種驅(qū)油體系。除了聚合物和活性劑的作用外，堿的加入一方面能夠與表面活性劑協(xié)調(diào)作用在表面活性劑的基礎(chǔ)上進一步降低油水混合物的界面張力。另一方面堿能夠與原油中的某些活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成表面活性劑，這可以大大減少表面活性劑的用量，對節(jié)約成本是非常有利的。盡管三元復(fù)合區(qū)在提高采收率上取得了突破性的成就，但堿進入地層后也帶來一系列的問題：堿與聚合物復(fù)配后堿會對聚合物的粘彈性產(chǎn)生影響降低波及系數(shù)，這會造成3%～5%采收率損耗。而且堿會引起地層孔隙的滲透率下降導(dǎo)致孔隙巖壁和油井井底結(jié)垢，從而影響產(chǎn)液能力。因此三元復(fù)合驅(qū)種種弊端嚴(yán)重限制了增產(chǎn)效果。

4 新型表面活性劑研究進展及趨勢

由于傳統(tǒng)的表面活性劑在實際油田應(yīng)用有很多的不足與弊端，這些缺點制約了表面活性劑的性能與采收率，所以研究新型的高性能的表面活性劑是如今國際的發(fā)展主流。現(xiàn)階段表面活性劑的發(fā)展主要有以下幾類：

4.1 離子型表面活性劑

離子型表面活性劑按照在水溶液中的解離程度可分為：陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。

陽離子型表面活性劑的親水基團主要以含氮元素為主[5]，根據(jù)氮元素在體系結(jié)構(gòu)中的位置關(guān)系可將陽離子表面活性劑分為：銨鹽型、季銨鹽型、咪唑型和氮型。陽離子型具有量、良好的抗腐蝕和潤滑性能，它與其他類型的活性劑不同，陽離子型的表面活性劑不具備很強的降低油水界面張力的性能，所以它通常用來制備一些具有特殊性能的表面活性劑。

陰離子型表面活性劑主要有羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸型、磷脂酸型等[6]。它比傳統(tǒng)型的活性劑能更大幅度的降低油水混合物界面張力，進一步提高原油采收率。

非離子型的表面活性劑通常在水溶液中不發(fā)生解離[7]。因此該類表面活性劑具有較好的耐酸耐堿性能，配伍性也比其他活性劑要好。根據(jù)其結(jié)構(gòu)中的親水基團可分為：聚乙二醇型、氧化銨型和多元醇型[8]。

4.2 兩性型表面活性劑

兩性（雙性）型可分為甜菜堿型、磺酸基型、氨基型、咪唑型等。這類表面活性劑具有很強的抗高溫和抗鹽性能。所以在某些高溫高鹽地層中被廣泛應(yīng)用。

4.3 生物型表面活性劑

生物型的表面活性劑是最近新發(fā)展出來的一種驅(qū)油劑。它與傳統(tǒng)的表面活性劑相比生物型表面活性劑它是通過微生物的發(fā)酵形成活性劑產(chǎn)物具有反應(yīng)速度快、環(huán)保無毒等特征。它根據(jù)微生物的菌種可分為：野生型菌種類、復(fù)合型菌種類等。

5 結(jié)論

（1）表面活性劑由于分子結(jié)構(gòu)體系中的親水基和親脂劑兩種基團的存在，使其能夠有效降低油水混合液的界面張力，提高洗油效率[7]，實現(xiàn)原油采收率增產(chǎn)。

（2）表面活性劑是組成二元復(fù)合驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)的重要組分，但二元復(fù)合驅(qū)中的配伍性問題和三元復(fù)合驅(qū)中的堿對地層的不利影響仍是今后發(fā)展的方向。

（3）隨著油氣資源的深入開發(fā)，常規(guī)的表面活性劑已經(jīng)無法滿足愈加復(fù)雜的地層和孔隙構(gòu)造，因此研發(fā)高性能的表面活性是我們石油科技工作者今后努力的目標(biāo)。