趙添琪，孟令欣，蘇 軻，陳奕昕，鄧 偉

（哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著電子產(chǎn)品向小型化和多功能化的不斷發(fā)展，綜合性能優(yōu)良的介電材料的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。與無(wú)機(jī)陶瓷材料相比，聚合物具有良好的柔韌性、可加工性和成本低的優(yōu)點(diǎn)，但介電常數(shù)低。通過(guò)大量填加陶瓷填料可以提高聚合物材料的介電常數(shù)，但是往往以犧牲聚合物的機(jī)械性能和加工性能為代價(jià)[1]；而少量的導(dǎo)電填料即可在聚合物材料中構(gòu)建滲流體系，顯著提高聚合物的介電常數(shù)[2]。相比于其它導(dǎo)電材料，GO因具有特殊的二維平面結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的本征性能以及表面帶有可反應(yīng)官能團(tuán)，而成為制備聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料的理想納米填料[3]。

本文采用具有微球形貌的聚苯乙烯（PS）與GO水溶液共混以提高GO在聚合物基體中的分散性，研究了GO含量對(duì)PS/GO復(fù)合材料介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

石墨粉（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；KMnO4，濃H2SO4，H2O2（30%），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；NaNO3（天津市天力化學(xué)試劑有限公司），試劑均為分析純。

AVATAR型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet公司）；SU8020型掃描電鏡（日本Hitachi公司）；HIOKI3532-50LCR型寬頻介電阻抗儀（日置電機(jī)株式會(huì)社）。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)Hummers法制備GO，分別稱取92g濃H2SO4、2g石墨粉和2g NaNO3依次加入到1000mL三口瓶中，冰水浴下攪拌1h后，向體系中緩慢加入12g KMnO4，加料時(shí)間控制為1h，繼續(xù)冰水浴下攪拌2h。然后升溫至35℃，攪拌2h后向反應(yīng)體系中緩慢滴加160g去離子水，繼續(xù)升溫至90℃攪拌30min。向體系中再加入400g去離子水，移除水浴后快速加入16g 30%H2O2水溶液，繼續(xù)攪拌30min。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液靜置使產(chǎn)物析出，用去離子水清洗產(chǎn)物至上層清液為中性。超聲分散3h，得到GO水溶液。

1.3 聚苯乙烯/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

無(wú)皂乳液聚合法制備PS微球，然后采用硅烷偶聯(lián)劑KH550進(jìn)行改性[4]，將30g固含量10wt%的改性PS微球乳液與定量的GO水溶液室溫下共混2h，再水浴升溫至90℃，攪拌2h，待自然冷卻后抽濾，烘干，得到PS/GO復(fù)合材料粉末。將上述粉末于210℃、5MPa下熱壓成型，得到PS/GO復(fù)合材料片材進(jìn)行介電性能測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

紅外光譜測(cè)試：將干燥的樣品與KBr在壓片，光譜范圍為 4000～500cm-1；

微觀形貌表征：樣品噴金處理后通過(guò)掃描電鏡觀察，加速電壓3kV；

介電性能測(cè)試：在樣品正反兩面對(duì)稱貼上鋁箔作電極，室溫，頻率范圍102～107Hz，進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為石墨和GO的紅外光譜圖。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of（a）graphite and（b）GO

石墨是黑色樣品，紅外透過(guò)率低，譜線基本無(wú)變化。GO的紅外光譜圖中，在3420cm-1處出現(xiàn)的峰是O-H的伸縮振動(dòng)峰，在1730、1624cm-1處的峰對(duì)應(yīng)羰基的特征峰，在1100cm-1處的吸收峰屬于C-OC、C-O、C-OH的伸縮振動(dòng)峰[5]，表明由石墨經(jīng)強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑處理而得到的GO帶有很多含氧官能團(tuán)。

圖2為GO的掃描電鏡圖。

圖2 氧化石墨烯的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph of GO

由圖2可以看到，GO表面的褶皺和邊緣的卷起都，表明石墨經(jīng)酸化、氧化和超聲作用，被有效剝離成薄片狀結(jié)構(gòu)。

2.2 PS/GO復(fù)合材料的微觀形貌

PS微球與GO共混制備的復(fù)合材料的掃描電鏡照片見圖3。

圖3 聚苯乙烯/氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph of PS/GO composite

如前所述，GO片層帶有羥基，羧基，羰基等含氧官能團(tuán)，改性后PS微球表面帶有氨基和硅羥基，二者可發(fā)生反應(yīng)，在掃描電鏡下呈現(xiàn)為薄片狀GO粘附在PS微球表面的形貌。

2.3 PS/GO復(fù)合材料的介電性能

PS/GO復(fù)合片材在室溫下介電常數(shù)（εr）隨頻率的變化見圖4。

由圖4可以看到，隨GO含量的增加，PS/GO復(fù)合片材的εr增大且對(duì)頻率的依賴性增強(qiáng)。當(dāng)GO含量為 5wt%時(shí)，PS/5wt%GO在 102Hz時(shí)的 εr是22.23，是純PS的5倍；當(dāng)頻率增至107Hz時(shí)，PS/5wt%GO的εr有較大幅度的下降，降至5.85。復(fù)合材料中GO薄片被PS微球阻隔，形成許多類微電容器結(jié)構(gòu)，在外加電場(chǎng)作用下電子在界面上聚集，形成界面極化，即Maxwell-Wagner-Sillars極化，這是導(dǎo)致PS/GO復(fù)合材料在低頻下介電常數(shù)增大的主要原因[6]。隨著頻率的增加，偶極子跟不上外電場(chǎng)的變化，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。

圖4 PS/GO復(fù)合材料的εr隨頻率變化曲線Fig.4 Frequency dependence of of εr in PS/GO composite

PS/GO復(fù)合片材在室溫下介電損耗（tanδ）隨頻率的變化見圖5。

圖5 PS/GO復(fù)合片材的tanδ隨頻率變化曲線Fig.5 Frequency dependence of of tanδ in PS/GO composite

由圖5可以看到，PS/GO復(fù)合片材的tanδ隨GO含量的增加而增大，但仍保持在較低的水平（＜0.23），表明PS微球改善了GO在復(fù)合材料中的分散性，未形成相互搭接。

3 結(jié)論

本文采用改進(jìn)Hummers法制備了帶有大量含氧官能團(tuán)的薄片狀GO，與具有微球形貌的PS共混得到復(fù)合材料。隨著GO含量增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)增大，當(dāng)GO含量為5wt%,100Hz時(shí)復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)到純PS的5倍，介電損耗始終保持在較低水平。