高君安，王偉，張傑，雷志剛，史東軍，曲令多

（1 北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029； 2 北京瀧濤環(huán)境科技有限公司，北京100071；3 淄博齊創(chuàng)化工科技開發(fā)有限公司，山東淄博255000）

引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)，主要來自石油煉制、化工、涂料、橡膠等生產(chǎn)過程，以及汽車、家具、金屬加工等過程。含VOCs廢氣排放是造成大氣污染的重要原因，其治理技術(shù)是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向。VOCs 的凈化方法主要有吸附法、燃燒法、生物凈化法和等離子體凈化法等[1-6]，其中吸附法因其去除效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，更適用于低濃度VOCs 的濃縮和凈化工藝，可以配合焚燒工藝，實(shí)現(xiàn)含VOCs 廢氣的深度凈化。然而，含VOCs 廢氣通常也含有較高濃度的水氣，氣態(tài)水分子會(huì)與VOCs 分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響吸附劑的吸附性能。傳統(tǒng)的活性炭吸附劑疏水性較好，因此具有良好的VOCs 吸附性能，但其再生溫度難以超過100℃，造成再生不徹底，且失效的活性炭是危險(xiǎn)廢棄物，處理成本高，因此研究具有新型可高溫再生的疏水型VOCs 吸附劑具有重要意義[7-10]。

沸石分子篩比表面積高，水熱穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、生物化學(xué)以及環(huán)境治理等領(lǐng)域[11-13]。沸石分子篩的疏水性與分子篩表面的Si—OH 基團(tuán)含量有關(guān)，硅鋁比越高，表面親水基Si—OH含量越低，疏水性越高[14-16]。Y型分子篩雖然具有與活性炭相近的平衡吸附容量，但很難一次合成高硅鋁比的產(chǎn)品[17-18]。ZSM-5 分子篩疏水性的研究主要集中在對(duì)分子篩進(jìn)行脫鋁改性與接枝改性兩個(gè)方面，容易造成分子篩骨架坍塌，比表面積減小，從而造成分子篩的吸附容量下降[19]。在含VOCs 尾氣吸附凈化過程中，使用直接合成的高硅鋁比ZSM-5 分子篩，在低吸附分壓下，吸附就可以完全達(dá)到飽和狀態(tài)，因此疏水型ZSM-5 是良好的工業(yè)VOCs 吸附劑。

本文以廉價(jià)啤酒硅膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，正丁胺為模板劑，以NaOH 調(diào)節(jié)合成體系中的堿度，通過改變合成工藝條件提高ZSM-5 分子篩的硅鋁比，從而獲得高疏水性的ZSM-5 分子篩，并通過X射線衍射（XRD）、N2吸脫附（BET）、掃描電鏡（SEM）等方法對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以甲苯作為模型分子研究其在高濕度條件下吸附VOCs 能力，并擬合其對(duì)甲苯的吸附等溫線方程，探索其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

偏鋁酸鈉(Na[Al(OH4)]，分析純)，氫氧化鈉（分析純），正丁胺（分析純），以上試劑均由中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司提供；啤酒硅膠((SiO2)3(H2O)2,工業(yè)用品，純度不小于98%），由青島海洋化工有限公司提供；甲苯(分析純)，由阿拉丁試劑（上海）有限公司提供；ZSM-5-50，SiO2∶Al2O3（摩爾比）=50，由南開大學(xué)催化劑廠提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X 射線衍射儀（XRD），D8ADVANCE 型，Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率4(°)·min-1，2θ掃描范圍為0.5°～10°；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），S-7510 型，樣品檢測(cè)前采用2 mol·L-1硝酸預(yù)處理，測(cè)定實(shí)際硅鋁比；氮?dú)馕摳絻x，SPECTOMETER1990型，吸附測(cè)定之前將樣品置于氮?dú)鈿夥罩?50℃下脫附2 h 以上。樣品的比表面積、微孔表面積采用BET 法計(jì)算，孔徑分布的測(cè)定采用BJH 法；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7800F型；熱重分析儀(TGA)，STA-409PC型，用50 ml·min-1的氬氣進(jìn)行保護(hù)，在50～400℃的范圍內(nèi)以5℃·min-1的速率升溫；氣相色譜儀（GC），Agilent-7890B 型，檢測(cè)條件：色譜柱OV-101，柱溫120℃，進(jìn)樣器220℃，F(xiàn)ID 檢測(cè)器220℃。動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜，上海盛海威儀器公司，DW-2 型；馬弗爐，山東省埃貝斯工程有限公司，ABS-17型。

1.3 ZSM-5分子篩的合成

采用水熱原位晶化法合成ZSM-5(300)分子篩：常溫下，按照SiO2∶Al2O3=300，H2O∶SiO2=40，NaOH∶SiO2=0.1，正丁胺∶SiO2=0.4 投料比(摩爾比)將0.235 g 偏鋁酸鈉溶解于216 g 去離子水中，待完全溶解，加入1.2 g氫氧化鈉與21.9 g啤酒硅膠，攪拌15 min；待反應(yīng)物溶解后，加入8.78 g模板劑正丁胺，將混合溶液轉(zhuǎn)入至動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜，在150℃下晶化48 h；晶化結(jié)束后，將釜底結(jié)晶的分子篩粉末過濾、用去離子水洗滌至中性，置于烘箱100℃下干燥2 h，在馬弗爐（從室溫以2.5℃·min-1升溫速率升溫至500℃）中恒溫焙燒6 h，得到ZSM-5(300)分子篩。以此類推，其他合成條件不變，按照投料SiO2∶Al2O3為100、500、800、1000,合成出ZSM-5(100)、ZSM-5(500)、ZSM-5(800)、ZSM-5(1000)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：按照GB-T6287—1986 方法測(cè)定分子篩的在35℃恒溫條件下的24 h 靜態(tài)水吸附量（sw）和甲苯吸附量（sn），計(jì)算ZSM-5 疏水指數(shù)（Hn），Hn=sn/sw，用來表示分子篩的疏水性[20]。

動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：整個(gè)吸附系統(tǒng)由發(fā)生器、吸附床、檢測(cè)器等組成[21]。以氮?dú)鉃檩d氣，通過調(diào)節(jié)控制3 路氣體的流量模擬出含一定甲苯濃度和相對(duì)濕度的氣體進(jìn)入吸附裝置，通過氣相色譜儀分析測(cè)定尾氣中甲苯濃度。分子篩樣品在550℃馬弗爐中干燥2 h 以去除吸附劑中雜質(zhì)，取5 g 篩分成型為0.6～0.85 mm 的顆粒狀樣品裝入吸附床層，吸附管置于35℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià)。甲苯吸附量通過吸附曲線積分計(jì)算得出，計(jì)算公式如式(1)所示。

1.5 吸附等溫線方程

為進(jìn)一步研究ZSM-5 分子篩吸附脫除VOCs 的機(jī)理，在35℃條件下研究了所制備的疏水ZSM-5 對(duì)甲苯的吸附等溫線，并得出Langmuir, Freundlich,Langmuir-Freundlich 等溫吸附模型的等溫曲線[22-24]，三種模型方程見式（2）～式（4）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋁比對(duì)ZSM-5疏水性的影響

圖1為ZSM-5-50和不同投料硅鋁比合成ZSM-5 的XRD 譜圖。從圖1 可以看出，以正丁胺為模板劑，按照投料硅鋁比為100、300、500、800、1000 合成的ZSM-5，衍射角度在2θ=8°、9°、23°、24°和25°處，具有ZSM-5特征衍射峰。由表1不同硅鋁比ZSM-5的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知，ZSM-5(800)和ZSM-5(1000)兩組樣品，相對(duì)結(jié)晶度降低到78.1%和76.3%，投料轉(zhuǎn)化率也下降到54.3%和53.8%。利用正丁胺作為模板劑，合成的ZSM-5硅鋁比最高達(dá)到300，在合成更高硅鋁比時(shí)，ZSM-5 相對(duì)結(jié)晶度降低，且有雜晶出現(xiàn)[25]。這是由于硅源與鋁源經(jīng)過溶劑水解后形成的硅酸根與鋁酸根直接進(jìn)行重排，進(jìn)而晶化為晶體顆粒。當(dāng)提高投料硅鋁比時(shí)，母液中的硅酸根的濃度也在提高。過高濃度的硅酸根在促進(jìn)ZSM-5 晶體成核和生長(zhǎng)的同時(shí)，石英相晶核生長(zhǎng)得更為迅速，形成無定形相，結(jié)晶度降低。

圖1 不同硅鋁比ZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 with different SiO2∶Al2O3 ratios

圖2 為 不 同 投 料SiO2∶Al2O3合 成ZSM-5 的SEM 圖。由圖2 可知，在投料SiO2∶Al2O3從100 增加到500 時(shí)，無定形物質(zhì)減少，晶型變得完整，晶粒越來越規(guī)整，大小均勻，表面光滑。當(dāng)投料SiO2∶Al2O3增大到800 時(shí)，主圖區(qū)開始出現(xiàn)無定形的物質(zhì)，晶粒表面也變得粗糙，晶粒變得狹長(zhǎng)，不再均勻飽滿，晶粒開始出現(xiàn)瑕疵，可能是由于過高濃度的硅酸根在促進(jìn)ZSM-5 晶體成核和生長(zhǎng)的同時(shí)，影響合成體系的堿度，合成的ZSM-5 晶粒部分被溶解。

表1 不同投料硅鋁比合成ZSM-5的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of synthesized ZSM-5 with different SiO2∶Al2O3 ratios

圖2 不同投料SiO2∶Al2O3合成ZSM-5的SEM圖Fig.2 SEM images of synthesis of ZSM-5 with different adding SiO2∶Al2O3 ratios

圖3 硅鋁比對(duì)ZSM-5疏水性的影響Fig.3 Effect of SiO2/Al2O3 ratio on hydrophobicity of ZSM-5

整個(gè)硅鋁酸鹽的骨架呈電負(fù)性，平衡分子篩骨架電荷分布的陽(yáng)離子和表面硅羥基，與水分子產(chǎn)生氫鍵作用，導(dǎo)致其具有親水性，因此分子篩的疏水性與骨架中陽(yáng)離子的數(shù)目密切相關(guān)。提高硅鋁比，減少陽(yáng)離子數(shù)量，降低骨架的極性，使分子篩的骨架呈現(xiàn)電中性，即可實(shí)現(xiàn)分子篩的疏水性[26]。100到1000 不同投料SiO2∶Al2O3對(duì)ZSM-5 疏水性的影響如圖3 所示。由圖3 可以看出，ZSM-5-50 和ZSM-5（100）水靜態(tài)吸附量為0.051 g·g-1和0.048 g·g-1，遠(yuǎn)高于其他分子篩。疏水系數(shù)隨著投料硅鋁比增加呈先升高后趨于平緩，在硅鋁比為800 時(shí)達(dá)到最高為5.71。疏水效果增強(qiáng)是由于硅鋁比越高，ZSM-5中的骨架鋁含量越少，表面陽(yáng)離子和Si—OH 減少，與水結(jié)合作用力減弱。當(dāng)投料硅鋁比達(dá)到800 以上，骨架結(jié)晶度下降，吸附性能減弱，導(dǎo)致甲苯吸附量從0.081 g·g-1降到0.076 g·g-1。從經(jīng)濟(jì)效益與吸附性能兩方面考慮，使用正丁胺為模板劑合成高硅鋁比ZSM-5 時(shí)，最佳投料硅鋁比是SiO2∶Al2O3=300～500。

2.2 疏水ZSM-5甲苯吸附-脫附性能

圖4 為RH=0（relative humidity，相對(duì)濕度）和RH=60%（HZSM），甲苯入口濃度為1800 mg·m-3，GHSV（gas hourly space velocity，體積空速）為25000 ml·h-1·g-1，溫度35℃條件下，ZSM-5 低濃度甲苯的吸附穿透曲線。在吸附過程中，出口氣體濃度達(dá)到入口氣體的5%時(shí)設(shè)為穿透點(diǎn)，達(dá)到100%被認(rèn)為吸附飽和，穿透時(shí)間內(nèi)的吸附量計(jì)為穿透吸附量。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在吸附飽和后，水分子不會(huì)占據(jù)甲苯的吸附位將甲苯置換出來。由于硅鋁比提高表面陽(yáng)離子和親水—OH 基團(tuán)容量降低，導(dǎo)致水吸附能降低，無法置換甲苯。高硅分子篩結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的靜電吸附作用較弱，吸附作用由分子篩表面的Si—O—Si基團(tuán)來主導(dǎo)[27-28]。由此，高硅鋁比的ZSM-5 分子篩骨架中，鋁含量極低，表現(xiàn)出明顯的親有機(jī)物疏 水 的 特 性，與ZSM-5-50 相 比ZSM-5（300）和ZSM-5（500）吸附穿透曲線受水氣影響程度小。

圖4 濕度對(duì)ZSM-5疏水性的影響Fig.4 Effect of humidity on hydrophobicity of ZSM-5

從表2不同硅鋁比的ZSM-5對(duì)甲苯的吸附性能數(shù)據(jù)可以看出，ZSM-5-50 甲苯吸附量受水影響很大，在RH=60%時(shí)穿透時(shí)間由RH=0 條件下的46 min 下降到28 min，甲苯飽和吸附量下降明顯。而ZSM-5（300）、ZSM-5（500）分子篩在RH=0 和RH=60%條件下對(duì)甲苯的吸附量變化較小，在RH=60%時(shí)分別為0.069 g·g-1和0.075 g·g-1，水吸附量?jī)H為0.001 g·g-1。甲 苯 動(dòng) 力 學(xué) 直 徑 為5.8 ?（1 ? =0.1 nm），H2O 動(dòng)力學(xué)直徑為2.65 ?，由表1 可知，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）平均孔徑和微孔體積相對(duì)于ZSM-5-50 均增大，所以甲苯靜態(tài)吸附量提高，但有些微小孔道內(nèi)（孔徑2.65～5.8 ?），由于動(dòng)力學(xué)尺寸限制致使甲苯無法進(jìn)入，因此，這些微孔孔道成為水分子的有利吸附位，從而使水吸附量并不隨硅鋁比的增加逐漸下降[29]。

表2 不同硅鋁比的ZSM-5對(duì)甲苯的吸附性能Table 2 Adsorption performance of ZSM-5 for toluene with different silicon to aluminum ratio

圖5 不同硅鋁比ZSM-5脫附甲苯的TG曲線Fig.5 TG curve of different SiO2/Al2O3 ZSM-5 for toluene desorption

圖5為靜態(tài)條件下吸附甲苯飽和的ZSM-5分子篩熱脫附甲苯的熱重（TG）曲線。吸附強(qiáng)度和孔道的內(nèi)擴(kuò)散阻力決定了有機(jī)分子的脫附能力，沸石分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且尺寸分布較窄，因此吸附強(qiáng)度是決定有機(jī)分子從分子篩表面脫附的主要因素。從圖5 可以看出，3 種硅鋁比的ZSM-5 分子篩飽和吸附的甲苯在300℃左右均能脫附完全，除ZSM-5-50 分 子 篩 外，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，因?yàn)榉肿雍Y表面存在強(qiáng)弱不同的吸附位。在90℃左右3種ZSM-5分子篩均出現(xiàn)脫附峰，是因?yàn)槲皆诒砻婊蛘叱\內(nèi)的甲苯，受到作用力較小，易于脫附；由表1 可知，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）相對(duì)于ZSM-5-50 硅鋁比提高，微孔數(shù)量增加，吸附在分子篩微孔內(nèi)的甲苯受到孔壁疊加作用的影響，較難脫附，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）在約190℃處出現(xiàn)第二個(gè)脫附峰。圖中有兩個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)分別為180℃和202℃，180℃之前ZSM-5-50 的脫附程度大于ZSM-5（300）和ZSM-5（500），同樣是因?yàn)楣桎X比提高，孔壁疊加作用增強(qiáng)，ZSM-5（300）和ZSM-5（500）甲苯脫附較難，而在202℃以后ZSM-5-50 脫附程度小于以上兩種分子篩，是由ZSM-5（300）和ZSM-5（500）微孔內(nèi)的甲苯脫附所致。

2.3 ZSM-5吸附的吸附等溫線方程

VOCs 在多孔材料中的吸附有兩種重要的影響因素。其中一個(gè)最重要的因素，與一般的非特異性的相互作用有關(guān)，這些相互作用來自于孔隙和分子間。另一個(gè)因素是吸附體表面如骨架或者骨架外補(bǔ)償陽(yáng)離子與吸附物偶極距之間的相互作用[30]。ZSM-5（300）和ZSM-5（500）對(duì)甲苯的吸附等溫線及其各等溫吸附模型的擬合曲線見圖6，擬合參數(shù)見表3。由圖6 和表3 可知，Langmuir-Freundlich 方程對(duì)甲苯吸附數(shù)據(jù)擬合所得到的R2均最大，說明ZSM-5（300）和ZSM-5（500）吸附甲苯的吸附等溫線比較符合Langmuir-Freundlich 復(fù)合模型。由表3 還可知，甲苯吸附數(shù)據(jù)擬合的親和系數(shù)KL較大，說明ZSM-5 最大吸附量時(shí)的平衡濃度越低，對(duì)甲苯的低濃度吸附性能越好，吸附機(jī)理主要是微孔填充。

3 結(jié) 論

（1）投 料SiO2∶Al2O3比 為300 和500 時(shí) 疏 水ZSM-5 的最優(yōu)合成條件是：正丁胺∶SiO2=0.4，H2O∶SiO2=40，NaOH∶SiO2=0.1，晶化溫度150℃，晶化時(shí)間48 h，投料轉(zhuǎn)化率分別為75.3%和71.2%，合成的ZSM-5具有良好的疏水性和吸附甲苯能力。

表3 等溫吸附模型擬合的相關(guān)參數(shù)Table 3 Related parameters of isothermal adsorption model fitting

圖6 ZSM-5甲苯吸附等溫線Fig.6 Toluene adsorption isotherm of ZSM-5

（2）ZSM-5(300)和ZSM-5(500)在RH=60%，甲苯入口濃度為1800 mg·m-3，GHSV 為25000 ml·h-1·g-1，溫度35℃條件下，甲苯飽和吸附量分別為0.069 g·g-1和0.075 g·g-1，相對(duì)于RH=0 條件下變化很小，水吸附量?jī)H為0.001 g·g-1。

（3）ZSM-5(300)和ZSM-5(500)在35℃時(shí)吸附甲苯的吸附等溫線較符合Langmuir-Freundlich 復(fù)合模型，吸附機(jī)理主要是微孔填充；ZSM-5(300)和ZSM-5(500)吸附飽和的甲苯在300℃左右均能脫附完全。

符 號(hào) 說 明

ce——吸附平衡時(shí)甲苯的濃度，mg·L-1

ci——吸附i分鐘后尾氣中甲苯的濃度，mg·m-3

c0——進(jìn)氣中甲苯的濃度，mg·m-3

F——?dú)怏w總流量，ml·min-1

Ka——Langmuir-Freundlich 混合模型方程的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

KF——Freundlich 方程的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

KL——親和系數(shù)

n——常數(shù)

Qe——吸附平衡時(shí)甲苯的吸附量，mg·g-1

q——有機(jī)物的平衡吸附量，g·g-1

qm——單分子層吸附的最大吸附量，mg·g-1

t——吸附時(shí)間，min

ts——吸附平衡時(shí)間，即出口氣體濃度等于入口氣體濃度的時(shí)間，min

W——吸附劑的裝填量，g