陳品鴻，曹慶云，黃永欣，林若玫，謝曉琪，盧芷薇，張偉琦，倪春林，周武藝

（1.華南農業(yè)大學 材料與能源學院，生物質3D 打印研究中心，廣東 廣州 510642；2.華南農業(yè)大學 動物科學學院 實驗中心，廣東 廣州 510642）

聚乙烯醇（PVA）綠色環(huán)保，成膜性好，在醫(yī)藥、護膚、食品、過濾[1-5]等領域得到廣泛應用。在醫(yī)藥領域，PVA 可用作藥物緩釋[6-9]、傷口敷料[10-13]、藥用膜[14]、手術縫合線、人工腎膜等；在護膚領域，常添加到乳液、面膜和化妝水等[15]護膚品當中；在食品領域，因為PVA 成膜性、機械性能、氣體阻隔性能良好，常用作食品包裝材料[16-18]，添加抑菌成分[19-20]，可以增長食物的保存期；在紡織領域，PVA 可作為紡織品的上漿劑，PVA 纖維還可與其他纖維混紡制備出高檔紡織品[21-22]；在工業(yè)領域，PVA 的加入可增強制品耐磨性能以及水泥的韌性等[23-27]?？鄼懰{品種單一，主要種植地分布在中國、日本、新西蘭等國家，而苦檻藍在中國主要種植于廣東、廣西、臺灣、福建等省份?？鄼懰{不僅可以觀賞，還廣泛應用在醫(yī)藥領域，例如作補藥、解毒劑，治風濕病、頭痛、潰瘍和疤疹等疾病。研究表明，呋喃倍半萜烯有較強的殺蟲活性，而苦檻藍的第1 種呋喃倍半萜烯（蒽蓋酮）在1925 年被分離出[28]，隨后20 余種被分離出[29]。據報道，苦檻藍揮發(fā)油中的主要化學成分為倍半萜類、單萜類、脂肪酸、醇類、酮類、醛類及醚類等，對蔬菜害蟲、小菜蛾等具有驅避和拒食作用[30]。此外，揮發(fā)油中的苦檻藍酮能抑制菌類生長，對害蟲有忌避作用[29]。因此，本實驗設計了以PVA 為基材，以水為溶劑、吐溫為乳化劑，添加天然產物苦檻藍揮發(fā)油作為抑菌成分，通過高壓靜電紡絲法制備負載天然植物抗菌藥物的復合納米纖維膜的綜合性實驗，并對納米纖維薄膜的纖維形貌、表面接觸角、耐水性、紅外光譜、力學性能和抗菌性能等進行了系統表征和研究。

1 實驗試劑與儀器

試劑與儀器：PVA，廣東捷進化工有限公司；純凈水，怡寶；吐溫-80（AR），廣州化學試劑廠；苦檻藍揮發(fā)油，實驗室自制；高壓靜電紡絲機（TL-01），深圳市通力微納科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀（AVATAR360ESP），美國尼高力公司；數碼顯微鏡（WSB1200D），廣州微域光學儀器有限公司；萬能電子試驗機（UTM4204），深圳三思縱橫科技股份有限公司；接觸角測量儀，上海市中晨數字技術設備有限公司。

2 實驗設計

2.1 PVA 溶液的配制

將一定量的醇解度為98%和88%的PVA 顆粒分別加入適量的去離子水中，配制成濃度為8%、10%、12%、14%、1.6%的PVA 水溶液，在90 ℃加熱攪拌2 h 至完全溶解后再放到超聲儀中超聲1 h，最后靜置24 h 脫泡后待用。

2.2 醇解度及濃度對PVA 納米纖維形貌的影響

用10 mL 的注射器吸取適量的紡絲液后將注射器固定在高壓靜電紡絲機中，調節(jié)至合適的參數，對醇解度和濃度不同的PVA 水溶液分別進行靜電紡絲。在電壓為25 kV，紡絲速率為0.3 mL/h，接收距離為14 cm 的條件下對不同濃度的醇解度為98%的PVA 紡絲液進行靜電紡絲；在電壓為20 kV，紡絲速率為0.5 mL/h，接收距離為14 cm 的條件下對不同濃度的醇解度為88%的PVA 紡絲液進行靜電紡絲。

2.3 紡絲電壓對PVA 納米纖維形貌的影響

在紡絲速率為0.5 mL/h，接收距離為14 cm 的條件下，調節(jié)紡絲電壓為16、18、20、22 kV，分別對濃度為12%的醇解度為88%的PVA 溶液進行靜電紡絲。

2.4 添加苦檻藍揮發(fā)油的PVA 紡絲液的配制及紡絲

在含有2 g 吐溫-80、10 mL 去離子水的吐溫水溶液中加入1 g 苦檻藍揮發(fā)油，攪拌至溶液澄清。添加一定量的含苦檻藍揮發(fā)油的吐溫水溶液到已經加熱溶解且降到室溫的PVA 水溶液里，配制成含1%、2%的苦檻藍揮發(fā)油的PVA 濃度為12%的PVA 紡絲液，常溫下攪拌24 h，超聲1 h，靜置脫泡。脫泡后，對上述紡絲液進行靜電紡絲，調節(jié)接收距離為14 cm，設置電壓為20 kV、紡絲速率為0.5 mL/h。

2.5 戊二醛蒸氣交聯

往培養(yǎng)皿中加入20 mL 濃度為25%的戊二醛溶液，然后將它放入裝有變色硅膠的干燥器隔板的下端，上端放置苦檻藍揮發(fā)油/PVA 納米纖維膜。在室溫、密閉的條件下交聯48 h 后取出，干燥24 h 后將樣品保存好。

3 結果與討論

3.1 醇解度及濃度對PVA 納米纖維形貌的影響

圖1 是電壓為25 kV，紡絲速率為0.3 mL/h，接收距離為14 cm，濃度分別為10%、12%、14%、1.6%的醇解度為98%的PVA 納米纖維形貌。從圖1 可知，隨著PVA 的濃度上升，纖維數量逐漸增加，但是珠狀液滴仍不能消除，即使調節(jié)電壓、速率、接收距離仍無法消除。這是因為醇解度高的PVA 制備過程反應副產物醋酸鈉多，其電導率和表面張力過大，可紡性差，不適用于靜電紡絲。在紡絲過程中發(fā)現，濃度為10%的PVA 針頭噴液滴，不能形成射流；濃度為10%～14%的能形成射流；濃度為16%時由于濃度過大易堵住針頭。因此，醇解度為98%的PVA 水溶液沒有合適的濃度進行靜電紡絲。

圖1 不同濃度的醇解度為98%的PVA 的光學顯微鏡圖（455X）

圖2 不同濃度的醇解度為88%的PVA 的 光學顯微鏡圖（455X）

圖3 不同電壓對PVA 纖維結構影響的 光學顯微鏡圖（455X）

圖2 是電壓為20 kV，不同濃度的醇解度為88%的PVA 納米纖維形貌。從圖2 可知，濃度為6%的PVA 納米纖維幾乎全為串珠；濃度為8%的PVA 納米 纖維串珠數量大量減少，纖維增多；濃度為10%的PVA 納米纖維串珠消失，纖維形貌較好，但纖維直徑較?。粷舛葹?2%的PVA 納米纖維無串珠，形貌均一，纖維直徑粗細均勻。濃度為14%的PVA 納米纖維由于濃度過大，易堵住針頭，無法進行靜電紡絲。因此，濃度為12%，醇解度為88%的PVA 納米纖維制備的薄膜可以達到實驗要求。

3.2 紡絲電壓對PVA 納米纖維形貌的影響

圖3 為不同電壓下濃度為12%，醇解度為88%的PVA 纖維形貌。從圖3 中可知，當電壓為12 kV 時，纖維有少量串珠狀存在；當電壓為16 kV 時，串珠消失，纖維形貌較為均一；當電壓為20 kV 時，纖維形貌良好，粗細均勻，無黏連且連續(xù)；當電壓為24 kV時，纖維形貌受到影響，纖維黏連嚴重，出現彎曲，纖維間互相纏繞。這主要是由于電壓較低時，射流受到的電場力小于表面張力，無法完全拉伸；電壓增大時，射流所受電場力足以克服表面張力，從而進行充分拉伸，形成均一光滑的納米纖維；但是電壓過高易造成射流不穩(wěn)定，導致纖維間纏繞嚴重。因此，20 kV為最佳靜電紡絲電壓。

3.3 苦檻藍揮發(fā)油濃度對PVA 納米纖維形貌的影響

圖4 為不同濃度的苦檻藍揮發(fā)油對纖維形貌影響的光學顯微鏡圖。從圖4 中可知，添加1%苦檻藍揮發(fā)油對纖維形貌影響不大，但隨著提取液的濃度增加，形貌逐漸彎曲，纖維間纏繞程度增加。這是由于隨著提取液的濃度增加，紡絲液溶質濃度增加，黏度增加，在最佳紡絲條件下，纖維無法充分被拉伸，導致形貌不均一。綜合考慮實際應用的成本，苦檻藍揮發(fā)油最佳添加量為1%。

圖4 添加不同濃度苦檻藍揮發(fā)油對PVA 納米纖維形貌的影響（455X）

3.4 戊二醛蒸氣交聯對PVA 納米纖維形貌的影響

圖5 為戊二醛蒸氣交聯對PVA 納米纖維形貌影響的光學顯微鏡圖。從圖5 可知，戊二醛蒸氣交聯前后，并沒有對PVA 納米纖維的形貌結構造成明顯的改變，如圖5(b)，交聯后PVA 納米纖維形貌仍保持良好，纖維直徑分布均勻。

圖5 戊二醛蒸氣交聯對PVA 納米纖維形貌的影響（455X）

3.5 纖維膜表面親水性分析

圖6 為樣品纖維膜的表面接觸角測試圖。從圖6可知，吐溫-80 和苦檻藍揮發(fā)油的加入對纖維膜的接觸角改變較小，戊二醛蒸氣交聯后的纖維膜接觸角稍增大。交聯后接觸角并沒有明顯增大，這可能是因為沒有完全交聯，纖維膜中還有羥基剩余；而且改性后的纖維膜上可能有未進行反應的醛基，羥基和醛基的親水性導致接觸角沒有明顯增大。

圖6 纖維膜與水的接觸角

3.6 纖維膜的耐水性分析

表1 為不同樣品的纖維膜在水中全部溶解所需要的時間。由表1 可知，吐溫-80 和苦檻藍揮發(fā)油的加入使PVA 抗溶解性得到一定增強，但并不明顯。戊二醛蒸氣交聯后耐水性得到較為明顯的增強，其耐水性得到提高的主要原因是在交聯過程中，消耗了纖維膜中的大量羥基基團，從而提高了抗溶解能力。

表1 纖維膜完全溶解的時間 單位：min

3.7 纖維膜的紅外光譜圖分析

圖7 為交聯反應前后的苦檻藍揮發(fā)油/PVA 納米纖維膜的紅外光譜圖。從圖中可知，3 408 cm–1的特征吸收峰為羥基的伸縮振動，說明戊二醛蒸氣交聯后仍存在羥基，這是因為在縮醛反應中是隨機選擇羥基反應，羥基沒有完全反應。而交聯后的納米纖維膜在1 027 cm–1處多了一個吸收峰，這可能是由交聯后生成的C—O—C 鍵引起的。這是由于PVA 和戊二醛反應可能生成醚鍵或縮醛基，交聯后消耗了一定量的羥基。

圖7 納米纖維膜的紅外譜圖

3.8 纖維膜的拉伸性能分析

圖8 為納米纖維膜樣品的應力-應變曲線，表2 為其對應的具體數據。由圖8 可知，吐溫-80 的加入使PVA 納米纖維膜的拉伸強度由13.72 MPa 上升到16.68 MPa，斷裂伸長率由45.20%上升到49.60%?？鄼懰{揮發(fā)油的加入使納米纖維膜拉伸強度由16.68 MPa下降到 15.08 MPa，斷裂伸長率由 49.60%下降到46.77%。戊二醛蒸氣交聯后的納米纖維膜的拉伸強度由15.08 MPa 上升到16.89 MPa，斷裂伸長率由46.77%上升到61.88%。這可能是因為吐溫-80 的加入增強了PVA 納米纖維膜的力學性能；而苦檻藍揮發(fā)油的加入使原有的結構破壞，其力學性能降低；戊二醛蒸氣交聯后的纖維膜力學性能得到加強是因為交聯過程中，分子間鍵合形成體型結構，在拉伸時需破壞分子內和交聯過程中形成的分子鍵。

圖8 纖維膜的應力-應變曲線

表2 納米纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率

3.9 抗菌性能分析

圖9 為不同纖維膜抑菌實驗的抑菌圖，表3 為不同纖維膜的抑菌活性。由表3 可知純PVA 薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都沒有抑菌性；吐溫-80 的加入使得纖維膜有少量抑菌性；苦檻藍揮發(fā)油明顯地增強了纖維膜的抑菌性，隨著添加量增大抗菌效果更明顯。研究發(fā)現戊二醛蒸氣交聯改性后的納米薄膜與改性前的抑菌性沒有變化，這說明改性不影響纖維膜的抑菌性。

圖9 纖維膜的抑菌性能

表3 纖維膜的抑菌活性 單位：cm

4 結論

本文設計了以聚乙烯醇作為基材，以水為溶劑、吐溫為乳化劑，添加苦檻藍揮發(fā)油作為抑菌成分，采用高壓靜電紡絲技術制備納米纖維薄膜的綜合實驗，通過對其進行戊二醛蒸氣交聯有效地改善了PVA 的耐水性。通過對納米纖維膜的纖維形貌、表面接觸角、力學性能和抗菌性能等進行表征，得出以下結論：

（1）醇解度為99%的PVA 不適用于靜電紡絲；醇解度為88%的PVA 在濃度為12%時，可制備形貌均一的納米纖維。以吐溫-80 為乳化劑，添加1%的苦檻藍揮發(fā)油對PVA 納米纖維的形貌影響不大，最佳制備條件為：電壓20 kV，接收距離14 cm，紡絲速率0.5 mL/h，制備的納米纖維無黏連，無串珠，形貌均一。

（2）戊二醛蒸氣交聯48 h 不會明顯影響苦檻藍揮發(fā)油/PVA 納米纖維的形貌，但可改善其耐水性和力學性能。抑菌實驗表明，苦檻藍揮發(fā)油/PVA 納米纖維具有較好的抑菌性。