王紅航，王云祥，楊健君，易子川，徐 凱，張小文，劉黎明*

(1.電子科技大學中山學院電子薄膜與集成器件國家重點實驗室中山分實驗室，廣東中山 528402;2.桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004)

1 引 言

開發(fā)新型太陽能電池歷來是光伏技術領域的研究課題。近些年來，獲得廣泛關注的典型的新型太陽能電池主要包括有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池、量子點太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等[1-2]。其中鈣鈦礦太陽能電池以有機-無機雜化鈣鈦礦(Organic-inorganic hybrid perovskite)作為光吸收層材料，該材料具有太陽能電池應用所需的諸多優(yōu)點，如帶隙適中且可調、光吸收系數(shù)大、載流子擴散長度較長、載流子遷移率高等[3-5]。鑒于上述獨特性能，鈣鈦礦太陽能電池吸引了人們極大的研究興趣并取得了巨大進展，其光電轉換效率由最初的3.8%迅速提高至目前的 23.3%[6-10]。

空穴傳輸層是常見鈣鈦礦太陽能電池結構的重要組成部分，其主要作用是降低載流子復合，增強光吸收[11]。常用的空穴傳輸層材料主要是PEDOT∶PSS，因為它能級匹配性好、載流子遷移率高并且溶解過程簡單。但PEDOT∶PSS不僅價格昂貴，而且具有吸濕性和高酸性，容易導致有機層和有機物降解，影響了器件的長期穩(wěn)定性[12-15]。因此，開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性的無機空穴傳輸層材料是鈣鈦礦太陽能電池研究的熱點之一[16-18]。二維過渡金屬硫化物(2D-TMDs)具有特殊的結構和優(yōu)異的光電、物理化學性能，是潛在的無機空穴傳輸層材料，近幾年吸引了人們極大的研究興趣[19-21]。其中，二硫化鎢(WS2)為典型的TMDs。采用機械剝離、化學氣相沉積等方法，可制備高品質的單層或多層WS2，但難以實現(xiàn)量產，且制備工藝與基于溶液法的電池工藝兼容性差[22]。作為空穴傳輸層應用，WS2納米片可兼顧制備工藝和光電性能的要求。Le等將WS2納米片用于有機太陽能電池的空穴傳輸層，通過紫外臭氧(UVO)處理，調整WS2納米片的功函數(shù)，降低活性層與ITO電極間的空穴傳輸勢壘，取得2.4%的光電轉換效率[23]。隨后，Kwon等通過提高WS2納米片的均勻性，將效率提高至3.08%[24]。Kim等將WS2納米片用作反型結構鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，獲得了8.02%的光電效率，并證實了WS2是鈣鈦礦太陽能電池中有希望取代不穩(wěn)定的有機空穴傳輸層的候選材料之一[25]。本文首先采用液相超聲剝離法制備WS2納米片，然后基于工藝兼容性好的溶液旋涂法將其引入鈣鈦礦太陽能電池中用作空穴傳輸層，并詳細研究了WS2空穴傳輸層對電池性能的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 實驗材料及鈣鈦礦前驅體溶液配制

實驗采用的PbI2(99.9%)和PC61BM(＞99%)、CH3NH3I(99%)、BCP(99.9%)和 Ag(99.999%)、氯苯(無水級)、DMF(無水級)、DMSO(無水級)、NMP(99.9%)和異丙醇(99.5%)的采購情況同參考文獻[26]。上述試劑均未做進一步提純處理，樣品均利用高精度電子天平準確稱取備用。將 PbI2、CH3NH3I溶于 DMF、DMSO 溶劑中，70 ℃加熱攪拌配置CH3NH3PbI3溶液;將PC61BM溶于氯苯中，配制PC61BM氯苯溶液(濃度為20 mg/mL);將BCP溶于異丙醇中，配制BCP異丙醇溶液(濃度為0.5 mg/mL)。

2.2 器件結構及制備

電池的基本結構為ITO/WS2/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag，電池制備基于溶液旋涂法。器件陽極氧化銦錫物(ITO)導電玻璃的表面方塊電阻為10 Ω，將其處理后待用。處理過程依次包括:激光刻蝕，用洗滌劑擦洗，用去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲波清洗20 min，用氮氣槍吹干，最后UVO輻照10 min。采用液相超聲法制備WS2納米片溶液，結合旋涂法制備2D WS2薄膜，制備流程如下:在空氣中，稱取0.5，1，2 g的WS2粉末置于燒杯中，加入到10 mL NMP溶液中，在超聲波細胞破碎儀中超聲若干時間，使之分散均勻，然后在室溫下將保存在燒杯中的溶液超聲波處理若干小時，超聲處理后將溶液冷藏靜置10 h;將超聲后的懸濁液轉移到離心管中;將離心管置于離心機，以9 000 r/min離心轉速進行離心，離心時間30 min，收集上清液的四分之三，分別得到濃度為0.5，1，2 的 WS2溶液。用移液槍取50 μL WS2溶液滴加到ITO基底上進行旋涂，旋涂速度為3 000 r/min，時間為30 s，最后形成WS2納米片空穴傳輸層。為去除殘留水分，將旋涂完成后的基片放置在120℃的熱板上15 min;將基片轉移至手套箱(H2O ＜1.0×10-5，O2＜1.0×10-5)，先以5 000 r/min旋涂MAPbI3溶液，然后100℃退火10 min;以2 000 r/min旋涂PC61BM氯苯溶液制備電子傳輸層，其厚度約50 nm;以4 000 r/min旋涂BCP異丙醇溶液制備陰極緩沖層，其厚度約50 nm;最后將樣品移入真空無機鍍膜腔中，在1×10-3Pa真空度下蒸鍍Ag電極薄膜，其厚度約100 nm。至此，具有二硫化鎢納米片空穴傳輸層的鈣鈦礦型太陽能電池器件制備基本完成，器件的有效面積為0.15 cm2。

2.3 測試表征

實驗中，薄膜表面形貌表征采用掃描電子顯微鏡(FEI，Inspect);薄膜的結晶狀態(tài)和化學組成分析采用X射線衍射儀(Bede，D1)、拉曼光譜儀(Horiba Jobin Vyon，HR-800)和X射線光電子能譜儀(TSE lab，250Xi);器件的J-V特性曲線在AM 1.5 G(太陽光模擬器，JapanSAN-EI，ELS 155(XE))100 mW/cm2光照條件下，采用數(shù)字源表(Keithley 2400)進行測試。

3 結果與討論

3.1 WS2納米片的微結構和組分

如圖1所示為不同液相超聲剝離時間獲得的WS2納米片的 SEM圖像。從中可見，超聲4 h時，WS2還未被剝離下來，材料的尺寸較大，WS2存在明顯團聚。超聲時間為8 h時，WS2開始被剝離下來，片層團聚的現(xiàn)象相比4 h減少了很多。繼續(xù)延長超聲時間，可以明顯地觀察到WS2逐漸被剝離下來，二維層狀結構的WS2堆積、團聚現(xiàn)象逐漸減少，片層尺寸逐漸減小。超聲時間為12 h后，層狀結構較為明顯，片層尺寸有了明顯的減小。超聲時間為20 h時，剝離效果更加明顯，WS2片層尺寸進一步變小，相當一部分尺寸分布在200～300 nm之間，并且數(shù)量可觀。因此，相比而言，超聲時間為20 h時的剝離效果最好，WS2納米片尺寸較小，便于通過溶液旋涂法制備WS2納米片薄膜，適合引入鈣鈦礦太陽能電池中，用作空穴傳輸層[20]。

如圖2所示為液相超聲剝離20 h制備的WS2納米片的拉曼光譜。從圖中可以看到A1g(面內振動)和(垂直面內振動)分別出現(xiàn)在356.8 cm-1和419.5 cm-1處，兩峰間距為62.7 cm-1，參考 SARKAR[27]和 GUTIERREZ[28]等對WS2納米片的拉曼光譜研究結果，可判斷本文剝離下來的WS2為3～5層WS2納米片。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，A1g聲子振動的強度略強于，這主要來源于S原子平面內振動的A1g占主導[29]。根據(jù)文獻報道，如果聲子振動的強度高于A1g聲子振動的強度，則的振動模式為WS2主要的振動模式，該情況說明剝離時WS2結構發(fā)生了改變，但這種改變是我們不希望看到的，W—S的結構受到了影響，造成了WS2結構穩(wěn)定性降低[30-31]。上述拉曼光譜分析表明，成功制備了結構穩(wěn)定的WS2納米片。

圖1 不同超聲剝離時間制備的WS2納米片的SEM圖像。(a)超聲剝離4 h;(b)超聲剝離8 h;(c)超聲剝離12 h;(d)超聲剝離20 h。Fig.1 SEM images of WS2nanosheets with different supersonic exfoliation time.(a)Supersonic exfoliation time of 4 h.(b)Supersonic exfoliation time of 8 h.(c)Supersonic exfoliation time of 12 h.(d)Supersonic exfoliation time of 20 h.

圖2 WS2納米片的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of WS2nanosheets

如圖3所示為液相剝離20 h制備的WS2納米片的XPS圖譜。由圖3(a)XPS全譜圖可見，樣品主要元素組成為W和S。此外，譜圖中出現(xiàn)的O 1s和C 1s的光電子特征峰可歸屬于表面吸附或污染引入的O和C，由于在大氣環(huán)境下制備和存放，樣品表面很容易引入O和C污染。圖3(b)所示為W 4f精細譜，其中兩個光電峰為對稱的高斯-洛倫茲峰，說明W沒有出現(xiàn)明顯的價態(tài)疊加。中心結合能位置為32.8 eV和35.4 eV的兩個光電子峰分別對應W 4f7/2和W 4f5/2，根據(jù)文獻報道，W的價態(tài)為+4價，歸屬于WS2，說明所制備的WS2相對較純[32-33]。

圖3 WS2納米片的XPS圖譜。(a)XPS全譜圖;(b)W 4f光電子峰。Fig.3 XPS spectrum of WS2nanosheets.(a)XPS survey spectrum.(b)Photoelectric peak of W 4f.

3.2 基于WS2納米片空穴傳輸層的電池性能

如前所述，超聲剝離20 h獲得WS2納米片溶液，再通過溶液旋涂工藝制備了WS2納米片薄膜，將其作為空穴傳輸層引入鈣鈦礦太陽能電池中。如圖4所示為0.5，1，2 mg/mL 3種不同濃度WS2納米片溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。圖4中插圖為電池器件的能級示意圖，可見WS2納米片與相鄰的ITO陽極和MAPbI3鈣鈦礦活性層實現(xiàn)了較好的能級匹配，可有效傳輸空穴，阻擋電子[34]。由圖可見J-V曲線呈現(xiàn)S型，分析認為，這與WS2納米片空穴傳輸層薄膜的質量有關。因為通過旋涂法難以獲得連續(xù)致密并且是均勻超薄的WS2納米片空穴傳輸層薄膜，這樣WS2納米片空穴傳輸層與ITO陽極以及鈣鈦礦活性層之間的界面接觸較差，增加了器件的串聯(lián)電阻，也容易產生漏電。因而在J-V曲線起始段，J快速降低，使得J-V曲線呈現(xiàn)S型。

圖4 不同濃度的WS2納米片溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線，插圖為電池能級示意圖。Fig.4 J-V curves of the perovskite solar cells with different concentrations of WS2nanosheets.Inset is the energy level diagram of the studied solar cells.

表1列出了電池的主要光電性能參數(shù)。結果表明，當WS2納米片溶液濃度為1 mg/mL時，電池性能相比最好，其光電轉換效率PCE達到6.3%。而WS2納米片溶液濃度為0.5 mg/mL時，電池的短路電流Jsc雖然較高，但填充因子FF(0.43)卻比1 mg/mL時(0.51)低，表明 WS2納米片溶液濃度為0.5mg/mL時制備的鈣鈦礦活性層質量相對較差[35]。當WS2納米片溶液濃度達到2 mg/mL時，制備的電池開路電壓Voc略有提高，但相比1 mg/mL時，Jsc和FF均不同程度降低，導致電池的PCE明顯降低。主要原因是隨著WS2納米片溶液濃度增加，旋涂制備的WS2納米片薄膜厚度增大，導致器件的串聯(lián)電阻增大，從而影響了電池的光電性能[36]。

表1 不同濃度的WS2納米片溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of the perovskite solar cells with different concentrations of WS2nanosheets

本文的參比電池的基本結構為ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag，其中用WS2納米片空穴傳輸層薄膜直接取代了PEDOT∶PSS。其中參比電池的 Jsc=22.42 mA/cm2，Voc=0.76 V，F(xiàn)F為0.7，PCE為11.9%。相比而言，采用WS2納米片空穴傳輸層的電池的Jsc、FF和PCE均有較大幅度降低。這主要歸因于WS2納米片空穴傳輸層的成膜質量較差。本文證實WS2納米片可作為空穴傳輸層候選材料的同時，也表明提高電池性能的關鍵是優(yōu)化成膜工藝，制備高質量的WS2納米片空穴傳輸層薄膜。

鈣鈦礦活性層薄膜的微觀形貌和結晶狀態(tài)是影響鈣鈦礦電池性能的關鍵因素之一。分析認為，當WS2納米片溶液濃度為1 mg/mL時，制備的WS2納米片薄膜具有較合適的厚度，并且有利于后續(xù)制備高質量的鈣鈦礦活性層薄膜。為了驗證上述結論，采用SEM和XRD表征了WS2納米片溶液濃度為1 mg/mL時，所制備鈣鈦礦活性層薄膜的微結構。

如圖5所示，給出了WS2納米片薄膜上生長的MAPbI3鈣鈦礦活性層的SEM圖像。從圖5可見，鈣鈦礦薄膜連續(xù)致密，薄膜的晶粒尺寸較大，典型尺寸為500 nm左右。

圖6為WS2納米片薄膜上生長的MAPbI3鈣鈦礦活性層的XRD圖譜。圖中3個尖銳的衍射峰分別歸屬于MAPbI3的(110)、(220)和(114)衍射峰，并且沒有發(fā)現(xiàn)PbI2和CH3NH3I的衍射峰，說明PbI2與CH3NH3I完全反應生成了鈣鈦礦活性層薄膜，并且成膜質量高、結晶性能好[37]。這也進一步說明了WS2納米片溶液濃度為1 mg/mL時，有利于實現(xiàn)綜合性能較好的鈣鈦礦太陽能電池。

圖5 MAPbI3鈣鈦礦活性層薄膜的SEM圖像Fig.5 SEM image of MAPbI3perovskite active layer

圖6 MAPbI3鈣鈦礦活性層的XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of MAPbI3perovskite active layer

4 結 論

開發(fā)新型無機空穴傳輸層材料是鈣鈦礦太陽能電池研究的一個熱點，而二維過渡金屬硫化物具有特殊的結構和優(yōu)異的光電、物理化學性能，是潛在的無機空穴傳輸層材料。本文首先采用液相超聲剝離法制備WS2納米片，通過SEM、拉曼光譜、XPS等表征證明所制備的WS2納米片具有較高品質。基于溶液旋涂法，將WS2納米片引入了鈣鈦礦太陽能電池中用作空穴傳輸層。重點研究了WS2納米片溶液濃度對電池光電性能的影響。結果表明，當WS2納米片溶液濃度為1 mg/mL時，制備的WS2納米片空穴傳輸層具有較合適的厚度，并且后續(xù)在其上生長的鈣鈦礦活性層成膜質量高、結晶性能好，電池最終取得了6.3%的光電轉換效率。結果證實WS2納米片可作為新型無機空穴傳輸層材料用于鈣鈦礦太陽能電池。