黃 金，馮 婷，高助威，張雁青，王潔瓊，曹 陽(yáng)，劉鐘馨*

(1.熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南?？?570228;2.海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南海口 570228;3.海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南海口 570228)

1 引 言

光熱轉(zhuǎn)化功能材料由于能將光能轉(zhuǎn)化成熱能而倍受青睞，并在生物技術(shù)及海水淡化工程領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)[1-4]。氧化石墨烯(GO)作為近些年發(fā)現(xiàn)的碳系二維納米材料，具有許多優(yōu)異的性能，如比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、對(duì)近紅外(NIR)區(qū)域的光具有很高的吸收度以及較高的熱傳導(dǎo)率等。另外，氧化石墨烯片層邊緣含有大量羧基、羥基以及環(huán)氧基等親水基團(tuán)，可與多種聚合物鏈段反應(yīng)嵌合形成較強(qiáng)的作用力。然而，由于石墨烯具有很高的透明度，導(dǎo)致其吸光系數(shù)較低，故通常將其與吸光系數(shù)較高的聚合物材料相結(jié)合從而得到具有更高的光熱轉(zhuǎn)化效率的復(fù)合材料[5-8]。聚乙烯醇是一種水性無(wú)味無(wú)毒的具有良好生物相容性和熱穩(wěn)定性的高聚物，同時(shí)具有較好的成膜性和親水性，可以通過(guò)機(jī)械混合的方法提高復(fù)合材料的光熱吸收轉(zhuǎn)換率。目前復(fù)合石墨烯材料的制備都是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，這種混合容易產(chǎn)生缺陷，且分散不均勻[9-10]。靜電紡絲技術(shù)是將聚合物溶液先紡成纖維絲再任其自由形成纖維膜的過(guò)程，與傳統(tǒng)的紡絲技術(shù)相比，能得到孔隙更密集、孔徑更小、比表面積更大的產(chǎn)品[11-14]。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的氧化石墨烯(GO)與聚乙烯醇(PVA)通過(guò)電紡絲實(shí)驗(yàn)法制備PVA-GO復(fù)合膜，在980 nm的激發(fā)光源下研究復(fù)合膜光熱轉(zhuǎn)換性能。系統(tǒng)討論了添加不同濃度GO量復(fù)合膜光熱轉(zhuǎn)換效果、膜表面溫度隨時(shí)間的變化以及光熱轉(zhuǎn)換速率。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括:鹽酸、濃硫酸、過(guò)氧化氫(分析純，西隴化工股份有限公司)，石墨(1 200目，湖南省郴州市微晶石墨制品廠)，高錳酸鉀、聚乙烯醇(分析純，湖北信康醫(yī)藥化工有限公司)，氧化石墨烯(實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā))。

2.2 聚乙烯醇的制備

在250 mL的三口燒瓶中先加入13.5 g聚乙烯醇顆粒，再稱取137 mL去離子水加入燒瓶?jī)?nèi)，90℃恒溫?cái)嚢? h(10 800 s)，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的PVA溶液。

2.3 聚乙烯醇氧化石墨烯(PVA-GO)復(fù)合膜的制備

配制7%PVA-GO溶液填充在10 mL注射器中，22號(hào)不銹鋼針頭，設(shè)置接收屏與發(fā)射端針頭間的距離為12 cm，正高壓為22.3 kV，負(fù)高壓為-2.56 kV，溫度為27℃，濕度為33%，在該條件下進(jìn)行靜電紡絲。

表1 靜電紡絲溶液的組成Tab.1 Composition of electrospinning solution

2.4 膜的表征

使用Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡(工作電壓30 kV)觀察分析樣品的微觀形貌，通過(guò)IR熱成像(HT-02，Xinsite China)記錄膜表面的溫度，激發(fā)光源為980 nm的紅外激光器(DS3-11312-212-K980FA2FN-20.00 W)。實(shí)驗(yàn)室電子天平連接電腦軟件監(jiān)控水體的蒸發(fā)損失量。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVA-GO復(fù)合膜實(shí)物圖與形貌分析

圖1(a)為靜電紡絲PVA添加GO兩種狀態(tài)的復(fù)合膜，可以看出，干燥的時(shí)候復(fù)合膜有點(diǎn)發(fā)白，是復(fù)合材料中的PVA，當(dāng)潤(rùn)濕的時(shí)候，由于光的折射作用，整個(gè)復(fù)合膜變黑。GO與PVA都是親水材料，由于水的蒸發(fā)，有利于整體的光熱轉(zhuǎn)換。圖1(b)為 PVA-GO膜材料在去離子水中浸泡3 h并超聲1 800 s后的狀態(tài)，可看到去離子水中出現(xiàn)少量黑色懸浮物即掉落的GO顆粒，但是整體變化不大，說(shuō)明GO與PVA的結(jié)合性很好，且浸泡后用手用力揉搓，僅會(huì)偶爾掉落微小的PVA-GO片層結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)PVA-GO膜兩種狀態(tài)實(shí)物圖;(b)PVA-GO膜超聲后的狀態(tài)圖。Fig.1 (a)Two states physical map of PVA-GO film.(b)PVA-GO film state diagram after ultrasonic.

圖2 (a)原始的PVA膜;(b)放大后的樣品;(c)摻雜氧化石墨烯的PVA膜;(d)放大后的樣品;(e)150℃高溫處理過(guò)的PVA-GO復(fù)合膜;(f)放大后的樣品。Fig.2 (a)Pristine PVA membrane.(b)Amplified sample.(c)Doped graphene oxide PVA membrane.(d)Amplified sample.(e)150℃high temperature treated PVA-GO composite membrane.(f)Amplified sample.

圖2(a)為填加GO的PVA膜材料的SEM結(jié)果，可清晰地看到一根一根的纖維絲結(jié)構(gòu)，在5 μm的情況下，可看到纖維絲表面很平滑，且纖維直徑很均勻。圖2(c)為PVA-GO材料的SEM結(jié)果，可看到纖維絲網(wǎng)并不是一根一根的纖維連接而成，中間有粘結(jié)成塊的現(xiàn)象出現(xiàn)，將粘結(jié)成塊的部分放大可看到，在纖維絲上附著有添加進(jìn)去的GO，兩者并沒(méi)有十分完美的融合。圖2(e)為PVA-GO膜材料經(jīng)高溫處理過(guò)的SEM圖，在整個(gè)視野內(nèi)看不到纖維網(wǎng)的存在，因?yàn)?50℃高溫加熱導(dǎo)致絲狀物質(zhì)熔化凝結(jié)形成了平整的結(jié)構(gòu)，在放大的視野內(nèi)可看到高溫后形成的是蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，空隙更密集。

3.2 吸收光譜

根據(jù)吸收光譜(圖3)可知，加入石墨烯后對(duì)PVA材料的吸收帶有很明顯的改變，且很大程度上增強(qiáng)了其對(duì)光的吸收能力。PVA-GO膜材料的吸光度在波長(zhǎng)為500～2 500 nm區(qū)間為0.75左右，而未添加PVA材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸光性能較弱，其吸光度僅為0.23左右。由此可見(jiàn)，引入GO后，將會(huì)提高材料的光熱轉(zhuǎn)化效率。

圖3 樣品的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of the sample

3.3 PVA-GO復(fù)合膜光熱性能

對(duì)不同組分的PVA-GO復(fù)合膜材料用功率為1 W的980 nm激光分別照射1 800 s，試樣蒸發(fā)水的損失量如圖4所示。可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水體的損失量增加;對(duì)于加入不同組分的GO，隨著添加的GO質(zhì)量濃度不斷提高，水體的損失量也不斷增加，說(shuō)明GO的加入使得PVA-GO復(fù)合膜的吸光性提高了。當(dāng)加入7%質(zhì)量濃度GO時(shí)，水體蒸發(fā)量達(dá)到一個(gè)極值。

圖4 試樣蒸發(fā)水的損失量Fig.4 Loss of the amount of water vaporized from the sample

為了進(jìn)一步說(shuō)明PVA-GO復(fù)合膜的光熱轉(zhuǎn)換，利用紅外成像儀記錄了膜表面溫度變化。在照射相同時(shí)間的條件下，PVA膜與PVA-GO膜的紅外成像儀圖如圖5所示?？梢钥闯?，PVA膜初始溫度為27.8℃，添加GO的PVA-GO復(fù)合膜的初始溫度為28.4℃，在980 nm激光輻射1 800 s后，PVA膜溫度上升到42.1℃，PVA-GO復(fù)合膜上升到66.5℃，可以看出添加GO的復(fù)合膜上升了38.1℃，未添加 GO膜只上升了14.3℃。PVA-GO復(fù)合膜在同等條件下溫度上升得更高，對(duì)光的吸收性更好。

圖5 紅外成像儀圖。(a)PVA膜;(b)PVA-GO膜。Fig.5 Infrared imager figure.(a)PVA film，(b)PVA-GO film.

3.4 蒸發(fā)速率與蒸發(fā)效率

圖6為樣品的光熱轉(zhuǎn)化速率圖，可以看出，PVA膜的蒸發(fā)速率只有0.4 kg/(m2·h)，當(dāng)添加7%石墨烯形成PVA-GO復(fù)合膜時(shí)，其蒸發(fā)速率可達(dá)到0.81 kg/(m2·h)，約是PVA膜蒸發(fā)速率的兩倍，并且隨著GO添加量的增加，整個(gè)復(fù)合膜的蒸發(fā)速率不斷提高并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明GO對(duì)復(fù)合膜的光吸收有增加的作用。為了驗(yàn)證材料的光熱轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性，對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行了10次光熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯?0次的轉(zhuǎn)化效率可大概擬合成一條直線，說(shuō)明連續(xù)使用對(duì)材料的光熱轉(zhuǎn)化性能并不會(huì)有太大的影響。該復(fù)合膜比較穩(wěn)定，可以多次重復(fù)使用，且光熱轉(zhuǎn)換性能不會(huì)發(fā)生改變。

根據(jù)太陽(yáng)能蒸汽產(chǎn)生效率進(jìn)行評(píng)估，其定義公式為:

圖6 樣品的光熱轉(zhuǎn)化速率圖Fig.6 Photothermal conversion rate of samples

圖7 PVA-GO的循環(huán)使用效果圖Fig.7 Recycling effect chart of PVA-GO

圖8 樣品的光熱轉(zhuǎn)化效率圖Fig.8 Photothermal conversion efficiency of sample

圖8為樣品的光熱轉(zhuǎn)化效率圖?？梢钥闯觯舭l(fā)效率隨著加入GO的質(zhì)量濃度的增加不斷地增大，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，復(fù)合膜的蒸發(fā)效率為 51%[15-18]。

4 結(jié) 論

運(yùn)用改進(jìn)Hummers法自主研發(fā)了氧化石墨烯粉末，片層晶格結(jié)構(gòu)完整，質(zhì)量較好。利用靜電紡絲實(shí)驗(yàn)法制備了GO-PVA復(fù)合模。主要結(jié)論如下:

(1)對(duì)PVA膜、PVA-GO復(fù)合膜及高溫處理過(guò)的PVA-GO復(fù)合膜進(jìn)行SEM表征，發(fā)現(xiàn)混合GO對(duì)纖維直徑不會(huì)產(chǎn)生太大影響，但會(huì)導(dǎo)致纖維絲粘結(jié)成片狀，增加柔韌性。高溫會(huì)導(dǎo)致纖維絲熔化，形成蜂窩結(jié)構(gòu)，且顏色變黑，提高復(fù)合膜光熱轉(zhuǎn)化效率。

(2)對(duì)制備所得樣品進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，測(cè)得未添加GO的PVA膜的蒸發(fā)速率為0.40 kg/(m2·h)，PVA-GO膜的蒸發(fā)速率為0.81 kg/(m2·h)，是純PVA膜的2倍，說(shuō)明GO的添加大大地改善了PVA的光學(xué)性能，光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)51%。

(3)PVA-GO膜材料的循環(huán)性能良好，重復(fù)使用10次，其光熱轉(zhuǎn)換效率基本保持穩(wěn)定。總體而言，這不僅提高了PVA-GO復(fù)合膜光熱轉(zhuǎn)換性能，增加了光能利用率，還可以為海水淡化的工業(yè)應(yīng)用提供參考。