徐曉俞 李程勛 李?lèi)?ài)萍 鄭開(kāi)斌

摘?要：采用頂空氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)水蒸氣蒸餾提取的梔子鮮花精油中的揮發(fā)性成分，為開(kāi)發(fā)利用梔子鮮花精油提供科學(xué)依據(jù)。從梔子鮮花精油中分離鑒定出150種揮發(fā)性成分，揮發(fā)性成分的相對(duì)總含量為99.56%，主要含萜烯類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、芳香族類(lèi)等成分。其中以萜烯類(lèi)成分的數(shù)量最多，達(dá)48種，相對(duì)含量最高，達(dá)38.89%;相對(duì)含量較高的揮發(fā)性成分有羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯，相對(duì)含量分別為19.68%、17.70%、10.12%、7.27%、6.01%。梔子鮮花精油香氣充足、香味優(yōu)雅獨(dú)特，含有醇類(lèi)、醛類(lèi)、萜烯類(lèi)等多種活性成分，具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗焦慮等功效。

關(guān)鍵詞：梔子花;精油;揮發(fā)性成分;頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

中圖分類(lèi)號(hào)：Q946.85?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號(hào)：0253-2301（2020）11-0012-08

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.11.003

Abstract： The method of headspace-gas chromatography-mass spectrometry was used to detect the volatile components in the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower extracted by the steam distillation， in order to provide scientific basis for the development and utilization of the essential oil in the fresh flower of Gardenia jasminoides. 150 volatile components were isolated and identified from the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower. The relative total content of volatile components was 99.56%. The main components included terpenes， esters， alcohols， ketones， aromatics and so on. Among them， the number of terpenes was the highest， reaching 48 kinds， as well as the relative content was the highest （up to 38.89%）. The volatile components with higher relative content were ocimene， linalool， （Z）-hex-3-enyl （E）-2-methylbut-2-enoate， hexyl tiglate and 2-methyl-1-butyl tiglate， with relative contents of 19.68%， 17.70%， 10.12%， 7.27% and 6.01%， respectively. The essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower had abundant aroma， elegant and unique fragrance. Due to the existence of the active constituents such as alcohols， aldehydes， terpenes and so on， the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower possessed the antibacterial， anti-inflammatory， antineoplastic， and antianxiety properties.

Key words： Gardenia jasminoides flower; Essential oil; Volatile component; Headspace-gas chromatography-mass spectrometry

梔子Gardenia jasminoides Ellis為茜草科梔子屬灌木狀植物，又名黃梔子、山梔子、黃果子等。梔子花氣味芳香，可從中提取出精油，具有心曠神怡的清香，可應(yīng)用于化妝品、香皂、高級(jí)香水的調(diào)香香料[1]。對(duì)于梔子花揮發(fā)油的研究多集中于揮發(fā)油成分分析、揮發(fā)油提取工藝優(yōu)化等方面。研究表明，不同提取方法對(duì)梔子花揮發(fā)油的香氣成分影響較大。水蒸氣蒸餾法提取的梔子花精油在香氣成分?jǐn)?shù)量上雖然少于溶劑法提取的凈油，但是其主要香氣成分的相對(duì)含量更高，其香氣更加接近鮮花花香[2]。利用超聲波提取法和超臨界CO2萃取法提取梔子花揮發(fā)油[3-8]的提取效率雖然較高，但提取得到的梔子花揮發(fā)油的主要香氣成分與水蒸氣蒸餾法提取的梔子花精油[9]不同，缺少羅勒烯，其他萜烯類(lèi)成分?jǐn)?shù)量較少，相對(duì)含量也較低，頭香不足，導(dǎo)致?lián)]發(fā)油品質(zhì)不如精油。郭振德等[6]采用超臨界CO2提取梔子花頭香精油，分析其主要成分為苯甲酸甲酯（37.34%）、芳樟醇（20.54%）、惕各酸順3已烯酯（20.30%）、香葦醇（10.33%）、惕各酸甲酯（3.92%）、順3已烯醇（1.68%）等。甘秀海等[9]采用水蒸氣蒸餾法提取梔子花精油，分析其主要成分為芳樟醇（21.09%）、莰烯（7.25%）、α石竹烯（6.49%）、香葉醇（5.72%）、α法呢烯（5.35%）等?？梢?jiàn)，水蒸氣蒸餾法提取的梔子花精油富含醇類(lèi)和萜烯類(lèi)成分，頭香更為充足。目前對(duì)梔子花頭香成分的分析也有一些報(bào)道，主要采用固相微萃取、動(dòng)態(tài)收集法和活性炭吸附絲法等[10-13]。劉百戰(zhàn)等[10]用固相微萃取法分離梔子鮮花的頭香成分，鑒定了54種化學(xué)成分，主要為金合歡烯、羅勒烯、芳樟醇、惕各酸順式葉醇酯和苯甲酸甲酯等。Meng等[11]采用動(dòng)態(tài)收集法研究了梔子鮮花的香氣成分，發(fā)現(xiàn)α蒎烯和羅勒烯是梔子花中含量最高的成分。黃巧巧等[12-13]用活性炭吸附絲法分離分析梔子花頭香，發(fā)現(xiàn)其主要成分有芳樟醇、β香葉烯、苯甲酸甲酯、羅勒烯、L檸檬烯、惕各酸順3己烯酯、異戊酸順3己烯酯和惕各酸異戊酯等。可見(jiàn)，梔子花頭香的成分以羅勒烯、芳樟醇為主。嚴(yán)志宏等[14]采用水蒸氣蒸餾法從福建產(chǎn)梔子干花中提取揮發(fā)油，并應(yīng)用頂空氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)鑒定揮發(fā)油中的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)其主要成分有右旋萜二烯、丁酸1乙烯基1，5二甲基4己烯基酯、環(huán)氧乙烷和芳樟醇。該結(jié)果與梔子鮮花的香氣成分差異較大，可能是與采用梔子干花為提取原料有關(guān)。

目前對(duì)于梔子鮮花的香氣成分及揮發(fā)油成分分析的研究報(bào)道較多，而對(duì)于水蒸氣蒸餾提取的梔子鮮花精油的香氣成分未見(jiàn)報(bào)道。因此，為了充分了解梔子鮮花精油的香氣成分，為開(kāi)發(fā)利用梔子鮮花提供科學(xué)依據(jù)，本研究采用水蒸氣蒸餾法提取福建產(chǎn)梔子鮮花精油，利用頂空氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)梔子鮮花精油中的揮發(fā)性成分及其相對(duì)含量，對(duì)精油中的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析和鑒定。

1?材料與方法

1.1?試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1?試驗(yàn)材料?本試驗(yàn)所用梔子鮮花于2018年6月1日采自福建省福鼎市前岐鎮(zhèn)梔子種植基地。

1.1.2?試驗(yàn)儀器?Thermo Scientific TSQ 9000三重四級(jí)桿氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）;Thermo Scientific TriPlus 300頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）。

1.2?樣品制備

稱(chēng)取梔子鮮花3.5 kg，置于25 L提取罐中，料液比為1∶5，水蒸氣蒸餾，提取時(shí)間2 h，得梔子鮮花精油水混合物，靜置，經(jīng)油水分離器分離得到梔子鮮花精油。

1.3?試驗(yàn)方法

頂空條件：爐溫70℃，腔溫80℃，傳輸線(xiàn)溫度135℃，瓶平衡時(shí)間3 min。

色譜條件：TG5SilMS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;進(jìn)樣量1 mL，載氣為純氦氣（99.99%），恒流模式，流量1.2 mL·min-1，分流流量12.0 mL·min-1，分流比10∶1;程序升溫：柱溫起始溫度50℃保持2 min，以4 ℃·min-1升溫至160℃，再以16 ℃·min-1升溫至280℃保持5 min?？偝绦驎r(shí)間42 min。

質(zhì)譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃;電離方式EI，離子源溫度280℃;質(zhì)譜全掃描方式，掃描質(zhì)量范圍35～550 amu。

1.4?數(shù)據(jù)分析

測(cè)定的氣相色譜峰根據(jù)色譜保留時(shí)間，對(duì)比NIST 2019標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中的質(zhì)譜信息對(duì)每個(gè)成分進(jìn)行初步鑒定，并結(jié)合參考文獻(xiàn)定性，以譜庫(kù)匹配度大于80%作為定性標(biāo)準(zhǔn)。每個(gè)成分的物質(zhì)含量以相對(duì)含量表示，運(yùn)用峰面積歸一化法，求得各成分的相對(duì)含量。

2?結(jié)果與分析

2.1?梔子鮮花精油成分分析

梔子鮮花精油揮發(fā)性成分總離子流圖見(jiàn)圖1，梔子鮮花精油揮發(fā)性成分及其相對(duì)含量分析結(jié)果見(jiàn)表1。

2.1.1?梔子鮮花精油成分?由表1可知，本研究從梔子鮮花精油中共分離、鑒定出150種揮發(fā)性成分，包括醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、萜烯類(lèi)、酸類(lèi)、烷類(lèi)、芳香族類(lèi)等成分。其中相對(duì)含量高于1%的成分有羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯、1戊烯3基惕各酸酯、3，6，6

三甲基2降蒎烯、（+）4蒈烯、（R）1甲基5（1甲基乙烯基）環(huán)己烯、丙酮、（1S）6，6二甲基2亞甲基雙環(huán)[3.1.1]庚烷、丁烯酮、異杜烯、3甲基6（1甲基乙基二烯）環(huán)己烯、正辛烷，相對(duì)含量分別為19.68%、17.70%、10.12%、7.27%、6.01%、3.86%、3.31%、2.73%、2.47%、2.35%、1.82%、1.30%、1.24%、1.22%、1.16%。這些主要成分構(gòu)成了梔子鮮花精油的香氣物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.1.2?梔子鮮花精油成分含量?醇類(lèi)物質(zhì)中以芳樟醇為主，相對(duì)含量高達(dá)17.70%，對(duì)梔子鮮花精油的香味具有較大貢獻(xiàn)。酯類(lèi)物質(zhì)中以惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯、1戊烯3基惕各酸酯為主，相對(duì)含量分別為10.12%、7.27%、6.01%、3.86%。梔子鮮花精油中酯類(lèi)成分有34種，相對(duì)含量達(dá)30.87%，而惕各酸酯類(lèi)化合物就占了12種，各惕各酸酯類(lèi)化合物相對(duì)含量總和高達(dá)28.20%，占酯類(lèi)成分的絕大比例，對(duì)香氣的貢獻(xiàn)較大。梔子鮮花精油中醛類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量普遍較低，均低于1%。反式2壬烯醛、橙花醛、檸檬醛是醛類(lèi)物質(zhì)中相對(duì)含量較高的成分，相對(duì)含量分別為0.43%、0.35%、0.22%。梔子鮮花精油中檢測(cè)到的酮類(lèi)成分?jǐn)?shù)量較少，僅有5種，相對(duì)含量較高的成分有丙酮、丁烯酮等。萜烯類(lèi)成分在梔子鮮花精油中的數(shù)量最豐富，達(dá)到48種，相對(duì)含量較高的成分有羅勒烯、3，6，6三甲基2降蒎烯、（+）4蒈烯等，相對(duì)含量分別達(dá)到19.68%、3.31%和2.73%。酸類(lèi)成分在梔子鮮花精油中較少，僅檢測(cè)到1種，且相對(duì)含量?jī)H為0.01%。梔子鮮花精油中檢測(cè)到11種烷類(lèi)成分，相對(duì)含量最高的為正辛烷，為1.16%。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)梔子鮮花精油中含有豐富的芳香族類(lèi)化合物，共檢測(cè)到21種成分，其中甲苯類(lèi)衍生物占14種，雖然各成分相對(duì)含量均較低（低于1%），但數(shù)量豐富。

2.2?梔子鮮花精油成分種類(lèi)及相對(duì)含量分析

梔子鮮花精油揮發(fā)性成分種類(lèi)及相對(duì)含量見(jiàn)圖2。

由圖2可知，從梔子鮮花精油中鑒定的揮發(fā)性成分的相對(duì)總含量為99.56%，其中萜烯類(lèi)、酯類(lèi)和醇類(lèi)成分的相對(duì)含量較高，分別為38.89%、30.87%和20.99%。從不同種類(lèi)揮發(fā)性成分的數(shù)量上來(lái)看，依然以萜烯類(lèi)成分最高，達(dá)48種，酯類(lèi)成分次之，達(dá)34種，而芳香族類(lèi)和醇類(lèi)成分分別為21種和19種?？梢?jiàn)，萜烯類(lèi)、酯類(lèi)和醇類(lèi)均對(duì)梔子鮮花精油的香氣具有重要貢獻(xiàn)。

3?討論與結(jié)論

芳樟醇是梔子鮮花精油中相對(duì)含量?jī)H次于羅勒烯的香氣成分，具有鈴蘭香氣，但隨來(lái)源不同而具有不同香氣，是香水香精配方中使用頻率最高的香料品種，也用于配制食用香精[15]。羅勒烯是一種廣泛存在于植物精油中的香氣物質(zhì)，是梔子鮮花精油中相對(duì)含量最高的成分，有草香、花香并伴有橙花油氣息[16]，而（+）4蒈烯具有甜香味[17]，使梔子鮮花精油氣味香甜。梔子鮮花精油中除了相對(duì)含量較高的頭香類(lèi)成分萜烯類(lèi)、醇類(lèi)化合物外，還含有相對(duì)含量為30.87%的酯類(lèi)化合物，以惕各酸酯類(lèi)成分為主，各惕各酸酯類(lèi)成分相對(duì)含量總和為28.20%。據(jù)文獻(xiàn)記載，惕各酸酯類(lèi)成分在少數(shù)花卉[2，12，18-20]中有報(bào)道存在，尤以梔子花中的相對(duì)含量較高，數(shù)量最多，是梔子花的特征性香氣成分。惕各酸酯類(lèi)成分有優(yōu)雅的花香氣[21]，使梔子鮮花精油具有很好的底香。橙花醛、檸檬醛具有濃郁的檸檬香氣[22]，增加了梔子鮮花精油的香氣層次，使香氣清新怡人。芳香族類(lèi)化合物具有的香氣特征很多，而梔子鮮花精油中以甲苯類(lèi)衍生物為主，這類(lèi)成分有特異香味[23]，使得梔子鮮花精油的香氣更為獨(dú)特。

研究表明，芳樟醇具有抗菌、抗炎鎮(zhèn)痛、抗腫瘤、抗焦慮、鎮(zhèn)靜催眠等藥理活性[24]?？梢?jiàn)梔子鮮花精油不僅可作為化妝品的香料使用，在功能性保健品上也有應(yīng)用前景。檸檬醛是一種鏈狀單萜化合物，存在于多種芳香植物精油中，具有抗氧化、抗菌、殺蟲(chóng)、驅(qū)避、抗癌、治療心血管疾病、平喘止咳等作用，在生物醫(yī)藥以及芳香保健領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[25]。羅勒烯也是一種鏈狀單萜化合物，對(duì)黃曲霉菌具有一定的抑制作用[26]。梔子鮮花精油中醇類(lèi)、醛類(lèi)、萜烯類(lèi)等活性成分的存在，使梔子鮮花精油具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗焦慮等功效，顯示出其在芳療、保健、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景。本研究提取得到的梔子鮮花精油揮發(fā)性成分與文獻(xiàn)報(bào)道的梔子干花精油的揮發(fā)性成分[14]相比豐富，其中鮮花中的芳樟醇（17.70%）的相對(duì)含量遠(yuǎn)高于干花（8.32%）。而梔子鮮花精油主要成分及特征性成分與梔子鮮花[10]相比基本一致，具有同鮮花相同的成分如羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯等，只是在相對(duì)含量上存在一定差別，表明水蒸氣蒸餾提取的梔子鮮花精油在香氣上接近自然花香。

本研究從梔子鮮花精油中共鑒定出150種揮發(fā)性成分，揮發(fā)性成分的相對(duì)總含量為99.56%，包括醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、萜烯類(lèi)、酸類(lèi)、烷類(lèi)、芳香族類(lèi)等9個(gè)種類(lèi)，以萜烯類(lèi)、酯類(lèi)和醇類(lèi)成分為主，相對(duì)含量較高的成分有羅勒烯、芳樟醇、惕各酸葉醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯等。本研究發(fā)現(xiàn)梔子鮮花精油中存在多種惕各酸酯類(lèi)成分，相對(duì)含量高達(dá)28.20%，此外，芳香族類(lèi)化合物的數(shù)量也較多，達(dá)21種，這些成分豐富了梔子鮮花精油的香氣層次，使梔子鮮花精油的香味更充足、更獨(dú)特。梔子鮮花精油中含有醇類(lèi)、醛類(lèi)、萜烯類(lèi)等多種活性成分，使梔子鮮花精油具有抗菌、抗炎、抗腫瘤、抗焦慮等功效。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳鎮(zhèn)坤，張亞楠，王雅英，等.梔子綜合開(kāi)發(fā)與利用研究進(jìn)展[J].亞太傳統(tǒng)醫(yī)藥，2017，13（24）：64-66.

[2]任洪濤，周斌，秦太峰，等.梔子花揮發(fā)性成分的提取和對(duì)比分析[J].香料香精化妝品，2012（3）：17-21.

[3]王利國(guó)，唐燦.梔子花香精成分的超聲提取工藝研究[J].井岡山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，37（4）：77-88.

[4]張國(guó)良，沈國(guó)軍，凌國(guó)海，等.梔子花化學(xué)成分的GC/MS分析[J].中國(guó)園藝文摘，2012，28（11）：13-14，66.

[5]陳運(yùn)江.梔子花揮發(fā)油超臨界CO2萃取工藝優(yōu)選分析[J].廣州化學(xué)，2009，34（3）：37-40.

[6]郭振德，劉莉玫，金波，等.超臨界CO2提取梔子花頭香精油組成研究[J].天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，1991，3（3）：74-78.

[7]金波，張鏡澄，饒勵(lì)，等.超臨界CO2提取梔子花頭香成分的研究[J].天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，1990，2（4）：23-28.

[8]何天平，陳巖冰，晏家瑛，等.超臨界CO2萃取梔子花頭香精油及其分析應(yīng)用[J].香料香精化妝品，2011（1）：17-20.

[9]甘秀海，趙超，趙陽(yáng)，等.梔子花精油化學(xué)成分及抗氧化作用的研究[J].食品工業(yè)科技，2013，34（1）：77-79，84.

[10]劉百戰(zhàn)，高蕓.固相微萃取氣相色譜/質(zhì)譜分析梔子花的頭香成分[J].色譜，2000，18（5）：452-455.

[11]MENG X，WANG Z Y，LYU H.Constituents and bacteriostatic activity of volatile matter from four flower plant species[J].Indian Journal of Agricultural Research，2010，44 （3）：157-167.

[12]黃巧巧，蔣可志，馮建躍，等.梔子花頭香成分的研究[J].浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，15 （S1）：6-7，10.

[13]黃巧巧，蔣可志，馮建躍，等.氣相色譜/質(zhì)譜法研究梔子花頭香成分[J].云南植物研究，2004，26 （4）： 471-474.

[14]嚴(yán)志宏，頓珠次仁，占秀秀，等.基于頂空氣質(zhì)聯(lián)用法研究梔子花中揮發(fā)性成分[J].西藏科技，2018（12）：70-73，77.

[15]林翔云.天然芳樟醇與合成芳樟醇[J].化學(xué)工程與裝備，2008（7）：21-26.

[16]牛云蔚，姚征民，肖作兵，等.AEDA結(jié)合OAVs分析兩種薰衣草精油中特征性香氣成分 [J].食品工業(yè)，2016，37 （12）：264-268.

[17]劉璇，賴(lài)必輝，畢金峰，等.不同干燥方式芒果脆片香氣成分分析 [J].食品科學(xué)，2013，34 （22）：179-184.

[18]譚誼談， 薛山， 唐會(huì)周.不同花期梔子花的香氣成分分析[J].食品科學(xué)，2012，33 （12）：223-227.

[19]任洪濤， 周斌.香葉天竺葵精油和純露的揮發(fā)性成分分析及抗氧化活性評(píng)價(jià) [J].日用化學(xué)工業(yè)，2017，47 （8）：463-467.

[20]吳琦，付宇辰，閆子飛，等.噴施茉莉酸甲酯對(duì)百合花香的影響[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2018，46 （6）：100-104.

[21]李維妮，郭春鋒，張宇翔，等.氣相色譜質(zhì)譜法分析乳酸菌發(fā)酵蘋(píng)果汁香氣成分[J].食品科學(xué)，2017，38（4）：146-154.

[22]楊文秀，趙維峰，鄧大華，等.云南香茅草揮發(fā)性成分分析[J].亞熱帶農(nóng)業(yè)研究，2013，9 （1）：55-57.

[23]魏長(zhǎng)賓，邢姍姍，劉勝輝，等.紫花芒果實(shí)香氣成分的GCMS分析[J].食品科學(xué)，2010，31（2）：220-223.

[24]姜冬梅，朱源，余江南，等.芳樟醇藥理作用及制劑研究進(jìn)展[J].中國(guó)中藥雜志，2015，40（18）：3530-3533.

[25]劉艷，蘇群，陳尚钘，等.檸檬醛的生物活性研究進(jìn)展[J].江西林業(yè)科技，2013（1）：43-46.

[26]梁海燕，王國(guó)昌.不同萜類(lèi)對(duì)黃曲霉菌抑制作用評(píng)價(jià)[J].中國(guó)公共衛(wèi)生，2012，28（8）：1062-1064.

（責(zé)任編輯：林玲娜）