張恒 鄭嬌 許寧俠 余佩

摘 要：磁性四氧化三鐵（Fe3O4）納米微粒體積小、比表面積大，具有表面效應(yīng)和超順磁性，人們可以通過對(duì)其表面的修飾，使其擁有特定的功能，在室溫下通過外加磁場(chǎng)達(dá)到吸附分離的目的，其在生物醫(yī)藥、污水處理和催化劑載體等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。磁性Fe3O4納米微粒的制備方法很多，以化學(xué)共沉淀法、水熱法、微乳法、溶膠-凝膠法最為普遍。本文綜述了磁性Fe3O4納米微粒常用的制備方法和應(yīng)用發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：磁性Fe3O4納米微粒;制備方法;應(yīng)用前景

中圖分類號(hào)：TQ138.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）35-0134-03

Abstract： Magnetic Fe3O4 nanoparticles are small in size， large in specific surface area， with surface effect and super paramagnetism， people can modify their surface to make them have specific functions， which can be achieved by an external magnetic field at room temperature for the purpose of adsorption and separation， and they have good application prospects in the fields of biomedicine， sewage treatment and catalyst carrier. There are many methods for preparing magnetic Fe3O4 nanoparticles， with chemical co-precipitation， hydrothermal， microemulsion， and sol-gel methods being the most common. This paper reviewed the commonly used preparation methods and application development prospects of magnetic Fe3O4 nanoparticles.

Keywords： magnetic Fe3O4 nanoparticles;preparation method;application prospects

磁性Fe3O4納米微粒不僅具有體積小、比表面積大的顯著特征，而且具有表面效應(yīng)和超順磁性，表面修飾可以使其擁有特定功能，在室溫下通過外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)吸附分離，因此其在生物醫(yī)藥、污水處理和催化劑載體等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。磁性Fe3O4納米微粒有多種制備方法，目前常用的有化學(xué)共沉淀法、水熱法、微乳法以及溶膠-凝膠法。

1 磁性Fe3O4納米微粒的制備方法

1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法主要將Fe3+和Fe2+按照一定比例混合，加入過量NaOH水溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)混合液pH，在N2保護(hù)下劇烈攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，將黑色沉淀物過濾、洗滌、干燥和分散，得到Fe3O4納米粒子。然后，用X射線衍射和TEM對(duì)制得的納米粒子的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在這個(gè)反應(yīng)中，F(xiàn)e3O4納米粒子磁性和粒徑受到鐵鹽比值、攪拌速度、NaOH濃度及晶化溫度、時(shí)間等的影響。此方法制備的Fe3O4納米微粒通常為球形結(jié)構(gòu)且大小均勻。秦潤華等人用化學(xué)共沉淀法，在N2的保護(hù)下合成了Fe3O4納米微粒[1]。李海波等人設(shè)置了兩組試驗(yàn)，通過改變反應(yīng)物的濃度及Fe2+的用量實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe3O4超微粒的粒度及純度的控制[2]。由于Fe3O4納米微粒粒徑小，易團(tuán)聚不易回收，有研究將Fe3O4納米微粒置于蒙脫石上均勻分散，解決了Fe3O4納米微粒尺寸小、難回收的困難，也防止了納米粒子的聚集。運(yùn)用化學(xué)共沉淀法制備大多需要有N2保護(hù)，鄒濤等人在無N2保護(hù)，F(xiàn)e2+和Fe3+比值為5.5，晶化溫度為50 ℃、晶化時(shí)間為2 h的條件下制備出飽和磁化強(qiáng)度良好的強(qiáng)磁性Fe3O4納米微粒[3]。

1.2 水熱法

水熱法合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶形態(tài)，同共沉淀法相似，但是要以水作為反應(yīng)介質(zhì)，先制備出前驅(qū)體，再將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，得到黑色Fe3O4沉淀物經(jīng)過濾或離心，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，并在60 ℃下在空氣中干燥，即可得到Fe3O4微粒。反應(yīng)影響因素以Fe3+和Fe2+的比值、反應(yīng)物堿的種類、pH、溫度和時(shí)間較為明顯。人們可以采用水熱法合成不同粒徑的純Fe3O4納米晶。FeCl3·6H2O和NaAc·3H2O反應(yīng)合成前驅(qū)體Fe-（ACAC）3，移入加入水合肼水溶液的高壓釜中反應(yīng)。水合肼具有還原性，用來抑制產(chǎn)物的氧化。將產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射，研究表明，水合肼的濃度對(duì)Fe3O4微粒的純度起著重要作用，使用低濃度的水合肼為溶劑時(shí)，升高溫度也無法得到純相Fe3O4，當(dāng)在高濃度水合肼溶液中進(jìn)行合成時(shí)，較低溫度下也可獲得純Fe3O4，而且溫度越高，F(xiàn)e3O4微粒結(jié)晶性越好。但水熱法反應(yīng)需要在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行，設(shè)備投資大，難以大批量生產(chǎn)。

1.3 微乳法

將堿液和鐵離子混合液加入配制好的微乳液中，通過外力的作用下發(fā)生碰撞和結(jié)合，充分發(fā)揮化學(xué)反應(yīng)，可以得到穩(wěn)定性好、不易團(tuán)聚的Fe3O4納米微粒。原因是制備的納米粒子表面包裹一層乳化劑分子，有效地防止顆粒的聚集，同時(shí)反應(yīng)在水球中進(jìn)行，有效控制了微粒的大小。有研究用煤油作為油相，異丙醇作為助表面活性劑，然后運(yùn)用擬三元相圖，確定二者之比為1∶1，得到最合適的W/O型微乳，加入比值為2∶3的Fe2+和Fe3+溶液反應(yīng)，制備出平均粒徑為50 nm的球型微粒。此方法操作簡(jiǎn)單，但是制備成本較高，其間消耗大量表面活性劑。還有研究使用反向微乳聚合法制備出粒80～180 nm的磁性高分子粒子，通過試驗(yàn)研究了不同AOT/H2O比對(duì)微乳液磁性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著AOT/H2O比例的增加，W/O微乳液中微滴的水核尺寸減小，從而導(dǎo)致乳液磁性減小。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是先配制出金屬醇鹽或金屬無機(jī)鹽的前驅(qū)體，再通過水解與縮合反應(yīng)制得溶膠，將溶膠干燥和熱處理后去除有機(jī)成分，得到產(chǎn)物。此方法具有操作簡(jiǎn)單、所需溫度低、時(shí)間短、產(chǎn)率高等特點(diǎn)。其中，影響因素主要有溶液的pH、溶液濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間等。人們可以用此方法制備SiO2/Fe3O4復(fù)合納米粒子。當(dāng)醇水比為4∶1，NH4OH濃度為0.3 mol/L，TEOS濃度低于0.02 mol/L時(shí)，隨著TEOS濃度的增大，SiO2外殼也會(huì)變厚，但不會(huì)降低其順磁性。如今，溶膠-凝膠法大多用于制備納米微粒薄膜。人們還可以采用溶膠-凝膠法制備Fe3O4納米微粒薄膜，得到球形顆粒排列致密的超順磁性薄膜。反應(yīng)期間需要加入DMF作為干燥化學(xué)控制劑，使薄膜均勻無裂縫和氣孔，但此方法所用的原料昂貴，部分會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。

比較以上四種化學(xué)法制備Fe3O4納米微粒的過程與結(jié)果可知，化學(xué)共沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、方便、耗材低的特點(diǎn)，深受科研人員的歡迎，是目前應(yīng)用最廣的制備方法，但反應(yīng)溫度低，導(dǎo)致制備的納米粒子結(jié)晶性差，容易發(fā)生團(tuán)聚。水熱法同化學(xué)共沉淀法類似，與化學(xué)共沉淀法比較，可產(chǎn)生較好的結(jié)晶形態(tài)，但是水熱法需要高溫高壓的條件，其操作煩瑣，設(shè)備費(fèi)用投入大，不能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。微乳法反應(yīng)所需時(shí)間短，形成的微粒粒徑均勻，穩(wěn)定性好，不易團(tuán)聚，且產(chǎn)率高，適合工業(yè)上的大批量生產(chǎn)，但工藝仍不夠完善。溶膠-凝膠法所制備的四氧化三鐵納米微粒粒徑小，且分布均勻，但其使用的部分原料價(jià)格昂貴，且為有毒有害物質(zhì)，容易對(duì)人體造成傷害，制備時(shí)要做好防護(hù)。

2 發(fā)展前景

隨著高分子材料等學(xué)科的迅速發(fā)展，磁性Fe3O4微粒及其復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域也逐步擴(kuò)大。工業(yè)上，通常將制得的順磁性Fe3O4納米粒子再次修飾，使其具有各種功能。其體積小、比表面積大，具有表面效應(yīng)和超順磁性，表面修飾使其擁有特定的功能，其在生物醫(yī)藥、污水處理和催化劑載體等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[4]。

2.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

Fe3O4納米顆粒因具有原物料化學(xué)性質(zhì)安全穩(wěn)定、生物相容性較好、強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，而被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)藥的多個(gè)研究領(lǐng)域。比如，用于磁共振輻射成像、磁共振分離、靶向治療藥物分離載體、腫瘤細(xì)胞熱療生物技術(shù)、細(xì)胞分離標(biāo)記和生物分離，用于作為造影增強(qiáng)劑的顯影劑。生物制藥領(lǐng)域通過制得介孔SiO2包覆的Fe3O4磁性介孔復(fù)合顆粒，利用其大孔徑和孔容的特性，增加載藥量，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)緩控釋放。其可用于腫瘤磁熱療，使磁性納米微粒在外加交變磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生熱量，達(dá)到定點(diǎn)加熱的效果，構(gòu)建熱化療納米制劑，實(shí)現(xiàn)藥物在病灶部位的靶向遞送，從而殺死不耐高溫的腫瘤細(xì)胞。同時(shí)，其可制成磁共振成像探針，用作固定化酶載體、生物毒性研究等。

2.2 工業(yè)廢水處理

水污染嚴(yán)重是當(dāng)前急需解決的社會(huì)問題。工業(yè)排放的廢水會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成不可估量的傷害。目前，工業(yè)廢水處理使用活性炭作為吸附劑，但存在再生困難、使用成本較高的缺點(diǎn)，一般只應(yīng)用于濃度較低的污水處理。磁性Fe3O4納米材料由于其穩(wěn)定性、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、電磁特性等獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在污水處理方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。工業(yè)廢水中典型的污染物為酚類物質(zhì)，人們可以通過合成Fe3O4@mSiO2@PhTES，選擇性地吸收廢水中的酚類污染物，從而達(dá)到污水凈化的目的，節(jié)約廢水處理工藝的成本，并且為納米微粒的回收利用提供可能。人們還可以用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米粒子，并用油酸對(duì)其進(jìn)行表面改性，同時(shí)制備羧甲基殼聚糖，繼而采用反相懸浮法制備羧甲基殼聚糖磁性微粒。利用改性殼聚糖磁性微粒作為最初的絮凝劑，可減少不必要的制漿造紙廢水后續(xù)處理工段，從而降低成本，節(jié)省能源消耗，因此改性殼聚糖磁性微粒作為絮凝劑對(duì)制漿造紙廢水的處理切實(shí)可行。

2.3 催化劑載體

Fe3O4顆粒在很多大型工業(yè)化學(xué)反應(yīng)中被廣泛用作化學(xué)催化劑，如甲氨制取FeNH3（Haber制取甲氨氧化法）、高溫下在水氣中的轉(zhuǎn)移氧化反應(yīng)和利用天然氣的氧化去氧和硫酸化反應(yīng)等。Li等用有機(jī)硅源-巰丙基三乙氧基硅烷水解得到的有機(jī)硅層來包覆粒徑約100 nm的親水四氧化三鐵納米顆粒，再通過有機(jī)硅層表面的巰基來錨定原位還原生成的尺寸可控的金納米顆粒，得到內(nèi)核為四氧化三鐵、殼層為金納米顆粒、均勻修飾有機(jī)硅層的磁性氧化硅復(fù)合顆粒，結(jié)果表明，合成的磁性氧化硅復(fù)合顆粒核殼結(jié)構(gòu)明顯，分散性良好，具有良好的超順磁特性，證實(shí)其具備高催化活性及良好的循環(huán)催化性能。

3 結(jié)論

納米材料自身尺寸小，易團(tuán)聚存，因此在合成中依然存在一些問題，還不能將其廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但是，隨著科學(xué)的發(fā)展和人類不斷的摸索，F(xiàn)e3O4納米微粒一定能發(fā)揮出更大的功效。

參考文獻(xiàn)：

[1]秦潤華，姜煒，劉宏英，等.Fe3O4納米粒子的制備與超順磁性[J].動(dòng)能材料2007（6）：902-907.

[2]李海波，宮杰，鄭偉濤，等.制備條件對(duì)Fe3O4超微粒粒度和純度的影響[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1997（1）：47-50.

[3]鄒濤，郭燦雄，段雪，等.強(qiáng)磁性Fe3O4納米粒子的制備及其性能表征[J].精細(xì)化工，2002（12）：707-710.

[4]楊華，黃可龍，劉素琴，等.水熱法制備的Fe3O4磁流體[J].磁性材料及器件，2003（2）：4-6.