楊全毅，劉亮德，劉向薇，王 娟，劉清華，李 曄，田 野

（中國石油工程建設(shè)有限公司 華北分公司，河北 任丘 062552）

關(guān)鍵字：地?zé)崴桓g；結(jié)垢

引言

地?zé)崮苁且环N可再生能源，可用于地?zé)岚l(fā)電和直接利用。在京津冀地區(qū)霧霾治理的嚴(yán)峻形勢下，“十三五”時期，全國規(guī)劃新增水熱型地?zé)峁┡娣e4 億平米。華北油田憑借豐富的資源和良好的地緣優(yōu)勢，地?zé)豳Y源條件較好，地?zé)崴疁囟仍?00～110℃，可用地?zé)豳Y源量巨大[1]。地?zé)崴泻蠸iO2、Cl-、SO42-、CO2、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+以及游離二氧化碳等腐蝕介質(zhì)的，存在著地?zé)岣g結(jié)垢問題，地?zé)崃黧w的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕，其腐蝕性主要影響因素為主要有氯離子、溶解氧、硫酸根離子、氫離子、硫化氫等，其中以氯離子的腐蝕性為最強，是引起碳鋼、不銹鋼及其它合金金屬的孔蝕和縫隙腐蝕的重要條件。氯離子對金屬的腐蝕作用還與溫度有關(guān)，溫度越高，腐蝕作用越強[2]。通過腐蝕傾向性試驗及SEM分析，對比研究碳鋼、不銹鋼在不同溫度下中低溫地?zé)崴艿赖母g形式及腐蝕速率，分析產(chǎn)生地?zé)崴艿澜Y(jié)垢的因素及機(jī)理分析，為后續(xù)相關(guān)地?zé)崴艿赖倪x材及為控制地?zé)崴艿澜Y(jié)垢因素提供依據(jù)。

1 試 驗

1.1 地?zé)崴|(zhì)分析試驗

地?zé)崴|(zhì)分析試驗方法：分析項目：K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、Fe2+、Ba2+、礦化度、堿度、硬度、水型、pH 值、硫化物、游離CO2。

地?zé)崴|(zhì)分析試驗執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：《油氣田水分析方法》SY/T 5523-2006。

1.2 地?zé)崴|(zhì)分析結(jié)果

現(xiàn)場采集地?zé)崴囟龋?08℃），實驗室進(jìn)行了水質(zhì)分析，分析結(jié)果見表1。

表1 地?zé)崴|(zhì)分析數(shù)據(jù)表Table 1 The geothermal water quality analysis

1.3 地?zé)崴g試驗

地?zé)崴g試驗溫度：50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。試驗材質(zhì)采用：20#碳鋼，20G 鍋爐鋼，Q345；不銹鋼采用SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L。試驗方式：轉(zhuǎn)數(shù)：50r/min，動態(tài)，5d。

1.4 地?zé)崴g試驗結(jié)果

（1）碳鋼及不銹鋼腐蝕試驗數(shù)據(jù)表（見表2、表3）

表2 碳鋼腐蝕試驗數(shù)據(jù)表Table 2 The carbon steel corrosion test data

表3 不銹鋼腐蝕試驗數(shù)據(jù)表Table 3 The stainless steel corrosion test data

（2）地?zé)崴煌瑴囟葪l件下20#碳鋼、20G 鍋爐鋼和Q345 平均腐蝕速度曲線見圖1，地?zé)崴煌瑴囟葪l件下20#碳鋼和Q345 坑蝕速度曲線見圖2。

（3）地?zé)崴煌瑴囟葪l件下SUS304 不銹鋼平均腐蝕速度及坑蝕速度曲線見圖3。

圖1 在不同溫度試驗條件平均腐蝕速度情況Fig.1 The average corrosion rate at different temperature

圖2 在不同溫度試驗條件坑蝕速度情況Fig.2 The pitting corrosion rate at different temperature

圖3 S30403 不銹鋼在不同溫度試驗條件腐蝕速度情況Fig.3 The corrosion rate of S30403 stainless steel at different temperature

2.5 地?zé)崴Y(jié)垢傾向試驗及結(jié)果

地?zé)崴Y(jié)垢傾向試驗溫度：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。試驗方式：靜態(tài)，3d。

表4 地?zé)崴瓹aCO3結(jié)垢傾向試驗數(shù)據(jù)表Table 4 The CaCO3scaling tendency test of geothermal water

圖4 地?zé)崴瓹aCO3結(jié)垢傾向曲線Fig.4 The CaCO3scaling tendency curve of geothermal water

2 結(jié)果分析

2.1 地?zé)崴|(zhì)結(jié)果分析

由表1 地?zé)崴|(zhì)分析結(jié)果看出，地?zé)崴哂幸韵绿匦裕?/p>

（1）水質(zhì)基本偏酸性，pH 值為6.75；礦化度為2786 mg/L。

（2）富含Ba2+水質(zhì)，Ba2+離子含量為26.4 mg/L。該水質(zhì)與富含SO42-離子水質(zhì)混合容易發(fā)生BaSO4沉積結(jié)垢。

（3）Ca2+離子含量為39.8 mg/L，HCO3-離子含量為492.9 mg/L。在系統(tǒng)溫度較高，壓力降低的條件下容易發(fā)生CaCO3結(jié)垢沉積。

（4）存在的主要腐蝕因素為：游離CO2、硫化物和Cl-。

2.2 地?zé)崴g試驗結(jié)果分析

（1）20#鋼、20G 鍋爐鋼、Q345

在本次腐蝕試驗中表現(xiàn)出較強的腐蝕性。其中，20#鋼和Q345：≤90℃時，腐蝕類型為大面積均勻腐蝕?！?00℃時，腐蝕類型為大面積脫落和局部坑蝕。

20#鋼：40～50℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.1015～0.1234mm/a；60～80℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為高，平均腐蝕速度為0.2327～0.2510mm/a；90℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為嚴(yán)重，平均腐蝕速度為0.2888mm/a；≥100℃時，出現(xiàn)局部坑蝕，腐蝕分級為嚴(yán)重。其中，100℃時，平均腐蝕速度為0.3152mm/a，坑蝕速度為7.3mm/a；110℃時，平均腐蝕速度為0.4200mm/a，坑蝕速度為14.6mm/a；120℃時，平均腐蝕速度為0.5099mm/a，坑蝕速度為36.5mm/a。

圖5 20# 在60℃腐蝕SEM 照片F(xiàn)ig.5 The SEM image of corrosion of 20# steel at 60 ℃

20G 鍋爐鋼：40～70℃時，呈局部均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.0519～0.1139mm/a；80～120℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為高，平均腐蝕速度為0.1258～0.1654mm/a。

Q345：40～50℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.0985～0.1204mm/a；60～90℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為高，平均腐蝕速度為0.1295～0.1585mm/a；≥100℃時，出現(xiàn)局部點蝕，腐蝕分級為嚴(yán)重。其中，100℃時，平均腐蝕速度為0.1800mm/a，點蝕速度為7.3mm/a；110℃時，平均腐蝕速度為0.2678mm/a，點蝕速度為14.6mm/a；120℃時，平均腐蝕速度為0.4467mm/a，點蝕速度為24.3mm/a。

（2）不銹鋼：SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L

圖6 SUS316 在100℃腐蝕SEM 照片F(xiàn)ig.6 The SEM image of corrosion of SUS316 at 100℃

在本次進(jìn)行的不銹鋼材質(zhì)腐蝕性試驗中SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L 不銹鋼，40～120℃時，試片外觀表現(xiàn)出基本光亮，幾乎不發(fā)生腐蝕。

SUS304：40～50℃時，試片基本光亮，幾乎不發(fā)生腐蝕；60～70℃時，呈均勻腐蝕，腐蝕分級為低，平均腐蝕速度為0.0047～0.0085mm/a；80～90℃時，呈均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.0284～0.0501mm/a；≥100℃時，雖然平均腐蝕速度較低，但出現(xiàn)了局部點蝕，腐蝕分級為嚴(yán)重。其中，100℃時，平均腐蝕速度為0.0687mm/a，點蝕速度為7.3mm/a；110℃時，平均腐蝕速度為0.0788mm/a，點蝕速度為14.6 mm/a；120℃時，平均腐蝕速度為0.0968mm/a，點蝕速度為45.6mm/a。

2.3 地?zé)崴Y(jié)垢傾向試驗結(jié)果分析

由表4 CaCO3結(jié)垢傾向試驗結(jié)果看出，地?zé)崴哂幸韵绿匦裕?/p>

（1）試驗溫度≤50℃時，CaCO3結(jié)垢傾向較低。試驗溫度60～100℃時，CaCO3結(jié)垢傾向隨著溫度的升高趨于嚴(yán)重。溫度≥100℃時，CaCO3結(jié)垢傾向達(dá)到最大值。

（2）試驗溫度60℃，CaCO3結(jié)垢率為12.6%，CaCO3沉積量為12.0mg/L；試驗溫度≥100℃，CaCO3結(jié)垢率為100%，CaCO3沉積量為99.4mg/L。

3 討論研究

3.1 地?zé)崴母g機(jī)理及類型

（1）腐蝕機(jī)理

地?zé)崴畬饘俚母g機(jī)理主要是電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕的根本原因是金屬材料表面及其內(nèi)部形成了宏觀電池、濃差電池和微觀電池。主要腐蝕原理及過程如下：

Finite Element Simulation for Ship Collision Accident Investigation

在金屬中如碳鋼中存在鐵素體基體的電極電位低的區(qū)域是陽極區(qū)，發(fā)生陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

水離解：H2O →H＋+OH-在陰極區(qū)，發(fā)生陰極反應(yīng)：2H＋＋2e→H2↑

當(dāng)溶液中有溶解氧時，在金屬中如碳鋼中存在鐵素體基體的電極電位較高的區(qū)域為陰極區(qū)，發(fā)生氧的還原反應(yīng)，促進(jìn)陰極化過程：1/2O2+H2O+2e→2OH-

腐蝕電池反應(yīng)：Fe＋1/2O2＋H2O →Fe(OH)24Fe(OH)2＋O2＋2H2O →4Fe(OH)3

地?zé)崴蠧l-、SO42-的移入進(jìn)一步促進(jìn)陽極化過程：

另外，若系統(tǒng)中發(fā)生嚴(yán)重的氧腐蝕，腐蝕產(chǎn)物的主要特征是潰瘍腐蝕，其腐蝕生成的結(jié)構(gòu)不致密，比較疏松，且該腐蝕產(chǎn)物沒有保護(hù)性。該疏松的腐蝕產(chǎn)物如果在金屬表面形成，將會抑制溶液中的溶解氧向腐蝕點的擴(kuò)散速度。當(dāng)腐蝕點處形成氧濃度差電池時，將會在腐蝕點處形成陽極，其周圍將會形成陰極，從而形成小陽極大陰極的腐蝕電池結(jié)構(gòu)，腐蝕將會向深處持續(xù)發(fā)展。腐蝕所生成的亞鐵離子通過二次產(chǎn)物的疏松層向外擴(kuò)散，遇到水中的溶解氧和氫氧根離子，又會形成新的二次產(chǎn)物，不斷的形成二次產(chǎn)物，當(dāng)積累到一定的程度將會導(dǎo)致鼓包的形成。鼓包下面的腐蝕，不斷加深，形成蝕坑[3]，從而在腐蝕的外觀表現(xiàn)為大面積的不均勻腐蝕。

（2）腐蝕類型

對金屬的腐蝕類型包括：電偶腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂。

1）電偶腐蝕(galvanic corrosion)

兩種不同的金屬相互接觸，并處于同一介質(zhì)中時，由于兩種不同的金屬的腐蝕電位不一樣，從而在兩個金屬中形成電位差，將會促進(jìn)電位低的金屬腐蝕速度，從而造成兩種金屬接觸處的局部腐蝕，也稱為接觸腐蝕[4]。

2）小孔腐蝕（pitting）

金屬表面微小區(qū)域因活性離子破壞鈍化膜破損或析出相和夾雜物剝落，鈍化膜的破損處形成陽極，其鈍化膜破損處周圍形成陰極。鈍化膜破損處電極電位降低而出現(xiàn)的小孔并向深處發(fā)展從而產(chǎn)生孔蝕。幾種常見的活性離子使金屬失去鈍性的能力大小次序為:SO42-＜OH-＜F-＜I-＜Br-＜Cl-[5]。

3）縫隙腐蝕（crevice corrosion）

兩個金屬部件連接時，在縫隙處存在著金屬離子和溶解氧濃度差，從而形成電位差?？p隙處的金屬表面形成氧還原的陰極反應(yīng)過程，從而使得金屬縫隙處的金屬加速腐蝕。在縫隙內(nèi)部的陽極反應(yīng)為M-e-→M+，陰極反應(yīng)為O2+2H2O+4e-→4OH-。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，縫隙內(nèi)的溶解氧的不斷反應(yīng)消耗，抑制了陰極的反應(yīng)，導(dǎo)致陰極生成的OH-的減少，從而導(dǎo)致失去電平衡。

4）晶間腐蝕（intergranular corrosion）

由于晶粒內(nèi)部化學(xué)成飛的差異以及晶界處的雜質(zhì)或者元素的不同變化，呈現(xiàn)的晶粒分界面向內(nèi)部腐蝕擴(kuò)展，破壞了晶粒間的結(jié)合力，從而降低了金屬的機(jī)械強度，力學(xué)性能逐漸減弱。是一種非常危險的腐蝕形式。

5）應(yīng)力腐蝕破裂（stress corrosion cracking）

金屬在存在外部的固定外應(yīng)力和某些特定腐蝕介質(zhì)共同作用下引起的腐蝕破裂，稱為應(yīng)力腐蝕（SCC）。SCC 應(yīng)力腐蝕開裂是所有局部腐蝕中破壞性與危害性最大，并且在腐蝕開裂之前沒有明顯為前兆。SCC 腐蝕應(yīng)力開裂只發(fā)生在某些特定的環(huán)境材料腐蝕體系中?？刂芐CC 應(yīng)力腐蝕開裂應(yīng)從材料選擇、減弱腐蝕介質(zhì)的浸蝕、合理控制外應(yīng)力等方面考慮[6]。

3.2 地?zé)崴慕Y(jié)垢機(jī)理

地?zé)崴慕Y(jié)垢機(jī)理主要是由于溶液中存在一些難溶的具有固定晶格的鹽類，且該鹽類結(jié)構(gòu)比較致密且堅硬。當(dāng)?shù)責(zé)崴械碾y溶的鹽類達(dá)到其過飽和度時，溶解在溶液中的鹽以離子狀態(tài)存在，且一些雜質(zhì)元素催化鹽類的結(jié)晶過程，從而促使過飽和鹽類溶液在金屬粗糙表面結(jié)晶析出，形成水垢形態(tài)。

結(jié)垢的種類很多，但地?zé)崴兄淮嬖谄渲袔追N少數(shù)的結(jié)構(gòu)。常見的地?zé)崴Y(jié)垢種類包括碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、鐵化物垢和NaCl 垢。一般情況下，碳酸鹽垢，容易被酸化處理去除，主要組成為MgC03、CaC03。硫酸鹽垢，通常不容易去除，危害性也很大，主要組成為硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣。鐵化物垢組成為碳酸亞鐵、硫化亞鐵、氫氧化亞鐵、三氧化化亞鐵。在實際工程中，地?zé)崴械木皇菃我坏墓?，通常是多種混合垢，往往表現(xiàn)為以某種垢為主[7，8]。

4 結(jié)論

綜上所述，中低溫地?zé)幔ú沙鏊艿赖母g結(jié)果為：

1）20#碳鋼、Q345 表現(xiàn)出均勻腐蝕,在溫度為90～110℃左右腐蝕較嚴(yán)重，不銹鋼在90～110℃表現(xiàn)出點蝕。

2）20#碳鋼、Q345 在溫度為90～110℃間，平均腐蝕速度范圍：0.3～0.4mm/a，腐蝕嚴(yán)重。

3）不銹鋼在90～110℃間，雖然平均腐蝕速度較低，但出現(xiàn)了局部點蝕，腐蝕分級為嚴(yán)重。其中100℃時，平均腐蝕速度為0.0687mm/a，點蝕速度為7.3mm/a。