王 劍，徐 美，張文育

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 061001)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展、城市化進(jìn)程的加快、汽車擁有量的增加，引發(fā)了一系列的環(huán)境問(wèn)題。其中，大氣顆粒物的污染問(wèn)題尤為突出，大氣顆粒物已成為我國(guó)許多城市的主要大氣污染物之一[1]。大氣顆粒物中的有毒有害元素能夠作用于環(huán)境生物體系和環(huán)境非生物體系，從而產(chǎn)生一系列的環(huán)境效應(yīng)[2]。研究表明，重金屬通過(guò)呼吸系統(tǒng)被吸入體內(nèi)后，往往會(huì)導(dǎo)致人體機(jī)能障礙，造成身體發(fā)育緩慢，甚至引發(fā)癌癥等病癥[3-4]。另外，某些重金屬也可以催化有機(jī)物發(fā)生大氣光化學(xué)反應(yīng)，生成二次大氣污染物，進(jìn)而對(duì)大氣污染物的轉(zhuǎn)化過(guò)程造成影響[2]。大氣顆粒物中金屬元素的研究關(guān)乎全球環(huán)境安全以及人類健康，這對(duì)其檢測(cè)技術(shù)和來(lái)源解析方法提出了更高要求。筆者主要針對(duì)近年來(lái)大氣顆粒物中金屬元素檢測(cè)技術(shù)和來(lái)源解析方法進(jìn)行綜述，以期為大氣顆粒物中金屬元素的研究提供一定參考。

1 檢測(cè)方法

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，金屬元素的分析檢測(cè)方法呈現(xiàn)多樣化發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)更快捷、更準(zhǔn)確的分析方法不斷推出，取得了顯著的發(fā)展。大氣顆粒物中金屬元素的分析方法很多，主要包括中子活化分析法、熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[3,5]。

1.1 中子活化分析法

中子活化分析是利用中子照射試樣中的元素，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉派湫院怂?，通過(guò)對(duì)核素半衰期、射線種類和能量等因素分析，確定元素種類和含量的一種分析方法。該方法具有無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理、可同時(shí)測(cè)定多種元素、無(wú)基體效應(yīng)、準(zhǔn)確度高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但無(wú)法測(cè)定不能被活化的元素和半衰期短的元素，而且儀器比較昂貴[5-6]。Bouhila等[7]采用中子活化分析測(cè)定了TSP中As、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、Eu、Fe、Gd、Hf、K、La、Mn、Mo、Na、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、V和Zn等25種金屬元素含量，解析空氣污染的主要來(lái)源。Giaveri等[8]采用中子活化分析測(cè)定了高海拔地區(qū)喜馬拉雅山TSP、PM10和PM2.5中30多種金屬元素含量，并采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SAM 2783評(píng)價(jià)了中子活化分析法的準(zhǔn)確度。

1.2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是利用原子外層電子對(duì)相應(yīng)原子共振輻射線有特征吸收能力進(jìn)行定量分析的技術(shù)，是一種常見(jiàn)的測(cè)定大氣顆粒物中金屬元素含量的檢測(cè)方法，但與現(xiàn)代分析測(cè)定方法相比，該方法不能同時(shí)測(cè)定多種元素，每次只能測(cè)定一種元素，而且操作繁瑣，靈敏度相對(duì)較低[3,5]。Basha等[9]采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定了印度吉古拉特邦地區(qū)大顆粒物中重金屬元素的含量；所測(cè)元素Zn、Fe、Pb、Mn、Cd、Ni、Cr、Co和Cu的檢出限為0.01～0.2 ppm，三次測(cè)定的RSD小于5%，回收率為93%～96%。Shah等[10]采用原子吸收光譜法測(cè)定了伊斯蘭堡TSP中Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Sb和Zn等元素含量，研究了伊斯蘭堡城區(qū)顆粒物中金屬元素分布特征、相關(guān)性、主要來(lái)源和富集水平。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新的分析測(cè)試技術(shù)，與傳統(tǒng)分析方法相比，該方法具有低檢出限、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、干擾少、精密度高、分析速度快、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為大氣顆粒物中金屬元素測(cè)試的重要手段[3]。Cong等[11]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了拉薩PM10中Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba和Pb等19種元素的含量，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408評(píng)估了該方法，其回收率為87%～110%，檢出限為0.001～0.81 ppm，測(cè)定結(jié)果的RSD小于5%。Chen等[12]運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了PM2.5中21種金屬元素含量，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 1648評(píng)估了該方法，回收率為84%～113%。

1.4 在線分析技術(shù)

相比于通過(guò)手工采樣和實(shí)驗(yàn)室分析相結(jié)合的檢測(cè)方法而言，在線分析技術(shù)能夠獲得較高時(shí)間分辨率的金屬元素濃度數(shù)據(jù)，更能有效分析金屬數(shù)據(jù)與氣象變化或者污染源短期排放變化之間的關(guān)系[13-14]。韓林潔等[15]使用AMMS-100型大氣重金屬分析儀，利用X射線熒光法在線測(cè)定了昆明干季PM2.5中Pb、Se、Hg、Cr、Zn、Ni、Fe、Mn、V、Ba、As和Co等12種元素濃度，連續(xù)采集240 min，金屬元素的最低檢測(cè)限可達(dá)0.01～0.1 ng·m-3。雷建容等[13]采用Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測(cè)儀分析了深圳PM2.5中K、Fe、Zn、Ca、Te、Sb、Sn、Pb、Mn、Ti、Cu、V、Cd、Ni、Ag、Ba、As、Cr、Se、Mo、Co、Hg、Tl、Pd等24種金屬的濃度，元素檢出限為0.06～5.2 ng·m-3，時(shí)間分辨率為1 h，與離線分析技術(shù)比對(duì)，K、Zn、Cu、Mn、Fe、V、Ni、Ti、Pb、Cr呈現(xiàn)良好相關(guān)性(R2≥0.75)。

2 來(lái)源解析方法

金屬元素是大氣顆粒物的重要組成部分，大氣中許多金屬元素的輸入與顆粒物的排放過(guò)程有關(guān)[9]。大氣中的金屬元素主要來(lái)源于化石燃料和木材的燃燒、工業(yè)活動(dòng)的高溫過(guò)程、垃圾焚燒過(guò)程和交通源排放等人為源[16-18]。大氣顆粒物中金屬元素的來(lái)源解析方法有多元線性回歸分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析法、主成分分析法、富集因子法和正矩陣因子分析法等[19-20]。其中，富集因子法、主成分分析法和正矩陣因子分析法是大氣顆粒物中金屬元素來(lái)源解析常用的方法。

2.1 富集因子法

富集因子常用于研究大氣顆粒物中元素的富集程度[21-23]。EF值的大小可以判斷和評(píng)價(jià)自然源和人為源對(duì)顆粒物中元素濃度的貢獻(xiàn)水平，富集因子若小于10，主要為地殼來(lái)源，若大于10，則主要為人為來(lái)源[24-25]。關(guān)于參比元素的選擇，并沒(méi)有統(tǒng)一的定論，通常選用Fe、Al和Si作為參比元素[26-29]。Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，日本金澤V、Ca、Mg、Mn、Sr元素的富集因子為1.05～15.81，主要受自然源影響，Zn、Cd、Pb、Cu元素的富集因子為18.87～1139，主要受人為源影響。Fang等[18]分別選擇Al和Na元素作為地殼源和海洋源參比元素，計(jì)算富集因子，結(jié)果表明，F(xiàn)e和Mn元素富集因子的月變化不明顯，而Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Mg元素富集因子季節(jié)變化明顯，冬春季高于夏秋季。Basha等[9]選擇Fe作為參比元素，計(jì)算了印度沿海工業(yè)城市古吉拉特邦懸浮顆粒物中金屬元素富集因子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于受到人為源的影響，Cd、Zn、Cu、Pb和Ni呈現(xiàn)出較高的富集水平。

2.2 主成分分析法

主成分分析是一種較常用的多元統(tǒng)計(jì)方法，以元素含量作為原始變量，通過(guò)計(jì)算變量方差和協(xié)方差的特征量，利用降維思想將多個(gè)原始變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合變量，從眾多污染物中識(shí)別出起主導(dǎo)作用的成分，是識(shí)別環(huán)境污染物主要來(lái)源的分析方法之一[30-31]。楊毅紅等[32]采用主成分分析模型獲得了珠海市郊區(qū)大氣PM2.5中痕量重金屬主要來(lái)源，4個(gè)主成分因子累計(jì)解釋總方差為81%，4種主要污染源為區(qū)域復(fù)合污染、船舶、燃煤和電子工業(yè)排放，貢獻(xiàn)率分別為53.4%、13.0%、7.6%和6.8%。Cong等[11]采用主成分分析模型分析了拉薩地區(qū)金屬元素來(lái)源，結(jié)果表明，揚(yáng)塵、交通源和垃圾焚燒是人為源金屬元素(Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Cd)的主要排放源，而且由于受到人為排放源的影響，相比于地殼源元素，這些元素季節(jié)變化特征不明顯，說(shuō)明排放源的特征能夠直接影響到金屬元素濃度變化情況[11]。

2.3 正矩陣因子分析法

正矩陣因子分析法是一種受體模型，無(wú)需事先了解源排放清單，而且解析的因子非負(fù)，被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物的來(lái)源解析研究[33-34]。由于金屬元素作為示蹤物能夠指示污染源排放類型，許多學(xué)者將金屬元素濃度作為輸入數(shù)據(jù)，采用正矩陣因子分析法解析TSP和PM2.5中金屬元素來(lái)源。仇帥等[35]采用正矩陣因子分析法定量解析了TSP中金屬元素主要來(lái)源，主要包括土壤源(38.7%)、二次生成源(12.0%)、機(jī)動(dòng)車一次排放源(2.9%)、生物質(zhì)燃燒源(16.5%)、燃煤排放源(14.9%)、海洋源(6.7%)、冶金工業(yè)源(8.3%)[35]。羅燃燃等[36]采用正矩陣因子分析法解析了上海郊區(qū)PM2.5中V、Cr、Mn、Ni、Pb 和As等6種重金屬來(lái)源，模型中引入Al、Ti、Fe和Zn元素，使用位移(displacement)誤差估計(jì)和自舉(bootstrap)誤差估計(jì)，提高了源解析模型的效率，主要來(lái)源為揚(yáng)塵與室內(nèi)源混合源、工業(yè)冶煉塵、燃煤和燃油，貢獻(xiàn)率分別為43.8%、34.6%、14.5%和7.2%。針對(duì)粗細(xì)兩種粒子中金屬元素來(lái)源同時(shí)解析的研究相對(duì)較少[37]。Parthasarathy等[38]對(duì)印度孟買研究結(jié)果表明，粗細(xì)粒子中金屬元素來(lái)源存在差異，粗粒子中金屬元素來(lái)源為土壤塵、海鹽、道路揚(yáng)塵、燃煤、工業(yè)源和建筑塵，細(xì)粒子中金屬元素來(lái)源為土壤塵、燃油、交通源、海鹽、工業(yè)源、燃煤和道路揚(yáng)塵。

2.4 多種方法聯(lián)用

為了提高大氣顆粒物中金屬元素來(lái)源解析的準(zhǔn)確性，許多學(xué)者將多種方法聯(lián)合使用對(duì)其來(lái)源進(jìn)行分析。鄭權(quán)等[39]采用相關(guān)性分析和因子分析法，解析了南昌市PM2.5中重金屬元素主要來(lái)源；通過(guò)相關(guān)性分析確定南昌市PM2.5中重金屬來(lái)源具有多樣性，在此基礎(chǔ)上利用最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，將其來(lái)源解析為道路交通塵和冶金化工排放、機(jī)動(dòng)車尾氣以及混合源，貢獻(xiàn)率分別為37.11%、20.25%和18.71%。李晶等[30]采用主成分分析和相關(guān)性分析法分析了采暖期和非采暖期沈陽(yáng)市大氣PM2.5中元素主要來(lái)源；主成分分析表明，采暖期其來(lái)源為燃煤和工業(yè)源，土壤和建筑源，交通源，貢獻(xiàn)率分別為42.4%、23.3%和9.9%，非采暖期為揚(yáng)塵、工業(yè)和交通源，燃燒源，貢獻(xiàn)率分別為68.7%、17.4%；相關(guān)性分析表明，Al元素來(lái)源除土壤源外，可能受工業(yè)排放影響，Se、As和Cd元素來(lái)源除燃煤源外，一定程度上還受到工業(yè)排放和交通源的影響。韓林潔等[15]采用主成分分析和氣團(tuán)軌跡分析方法分析了昆明干季大氣PM2.5中12種重金屬主要來(lái)源；主成分分析表明，重金屬主要來(lái)自揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣、煤炭燃燒和冶金工業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為24.4%、16.8%、14.5%和11.9%；氣團(tuán)軌跡研究表明，3月份緬甸頻繁的生物質(zhì)燃燒活動(dòng)對(duì)昆明地區(qū)重金屬的濃度有重要影響。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)大氣顆粒物中金屬元素含量測(cè)定結(jié)果的精度和準(zhǔn)確度會(huì)受到不同類型檢測(cè)儀器的影響，應(yīng)加強(qiáng)不同類型檢測(cè)儀器測(cè)定結(jié)果的比對(duì)，根據(jù)具體情況選擇適合的檢測(cè)儀器和方法；

(2)操作簡(jiǎn)便、能夠多元素同時(shí)測(cè)定、檢測(cè)的線性范圍寬、時(shí)間分辨率高的檢測(cè)方法是大氣顆粒物中金屬元素檢測(cè)儀器的發(fā)展趨勢(shì)；

(3)大氣顆粒物中金屬元素來(lái)源廣泛，單純利用一種來(lái)源解析技術(shù)很難準(zhǔn)確獲知金屬元素的來(lái)源，今后研究中，應(yīng)多種源解析技術(shù)相結(jié)合，確定大氣顆粒物中金屬元素的排放源。