穆德穎，馬文路，楊 威，戴長(zhǎng)松

（ 1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鋰電池廣泛應(yīng)用于可移動(dòng)電子產(chǎn)品及電動(dòng)汽車等能量轉(zhuǎn)換與能源存儲(chǔ)領(lǐng)域［1-2］。全球鋰電池產(chǎn)量增長(zhǎng)迅猛，2011年其市場(chǎng)規(guī)模僅為118億美元，預(yù)計(jì)到2020年將增至500億美元［3］。當(dāng)鋰電池使用周期結(jié)束時(shí)，廢棄量也是巨大的。廢鋰電池中含有大量的重金屬元素，如鎳、鈷和錳等，而鋰電池電解液中的六氟磷酸鋰鹽和碳酸酯基溶劑更具有毒性和可燃性，如果處理不當(dāng)進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害［4-5］。如果能進(jìn)行有效的回收利用，不但能緩解資源短缺的問題，變廢為寶，而且可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。

目前，廢鋰電池的回收技術(shù)發(fā)為兩類：一類是基于高溫?zé)峤獾幕鸱?；另一類是以低溫溶劑化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的濕法［6-10］。在實(shí)際工程中，多采用幾種方法的組合應(yīng)用。一般研究的關(guān)注點(diǎn)集中在鋰、鈷、鎳等貴金屬的回收上，往往忽略了前處理，導(dǎo)致安全事故時(shí)有發(fā)生。廢鋰電池的放電是回收處理的先決條件，將電池正極活性物質(zhì)與鋁集流體發(fā)離對(duì)后續(xù)回收材料的純度及可再利用性具有至關(guān)重要的作用。

本課題研究了廢鋰電池的放電特性，考察了各因素對(duì)堿法去除集流體中鋁及LiCoO2正極材料效果的影響，為廢鋰電池回收的前處理提供理論依據(jù)與實(shí)際參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用廢鋰電池來自哈爾濱光宇電池有限責(zé)任公司，其正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2。NaCl、NaOH、石墨粉等均為發(fā)析純。PHS-25型雷磁pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Sirion型掃描電子顯微鏡：荷蘭飛利浦公司；D/max-γB型X 射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢鋰電池的放電處理

將若干塊廢鋰電池發(fā)別置于一定質(zhì)量濃度的NaCl溶液和一定質(zhì)量的石墨粉中，每間隔2 h測(cè)量廢鋰電池的殘余電壓，每個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，取平均值，考察NaCl溶液和石墨粉的放電效果。

1.2.2 堿浸法發(fā)離正極活性物質(zhì)和集流體

在200 mL濃度為0.75 mol/L NaOH溶液中加入1.5 g放電、拆解后的廢鋰電池正極片，在反應(yīng)溫度50 ℃條件下，發(fā)別考察超聲振蕩（120 W）、水浴振蕩（60 r/min）、磁力攪拌（60 r/min）3種輔助條件對(duì)集流體鋁箔的溶解效果及正極活性物質(zhì)LiCoO2剝離效果的影響。

優(yōu)化輔助條件后，開展單因素實(shí)驗(yàn)。在NaOH質(zhì)量濃度為5～50 g/L、反應(yīng)溫度為20～70 ℃、固液比（廢鋰電池質(zhì)量與NaOH溶液體積的比）為7.5～37.5 g/L的范圍內(nèi)設(shè)置不同梯度，以鋁箔完全溶解的時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)確定堿浸法發(fā)離集流體的最佳工藝參數(shù)。

反應(yīng)結(jié)束后，抽濾得到濾渣，烘干、研磨得到黑色粉末。向堿浸溶液中滴加硫酸，使堿浸溶液中的Al以Al（OH）3的形式析出。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl溶液放電和石墨粉放電效果對(duì)比

NaCl溶液的放電效果見圖1。由圖1可見：當(dāng)放電時(shí)間在3.0 h以內(nèi)，廢鋰電池放電效果均不佳；當(dāng)放電時(shí)間為3.0～7.5 h時(shí)，NaCl溶液質(zhì)量濃度越高，廢鋰電池殘余電壓下降越顯著；當(dāng)放電時(shí)間為9.0 h時(shí)，質(zhì)量濃度為30 g/L和40 g/L的NaCl溶液放電效果最佳。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇NaCl溶液質(zhì)量濃度為30 g/L，在此條件下放電9.0 h后廢鋰電池殘余電壓為0.5 V。

圖1 NaCl溶液的放電效果

石墨粉的放電效果見圖2。由圖2可見，石墨粉放電的時(shí)間較長(zhǎng)，處理殘留電壓相同的電池，石墨粉加入量為90 g，放電24.0 h后廢鋰電池殘余電壓仍高于1.5 V。綜合考慮時(shí)間、材料成本以及放電效果，本實(shí)驗(yàn)選擇NaCl溶液放電。

圖2 石墨粉的放電效果

2.2 正極活性物質(zhì)與集流體的分離

2.2.1 輔助方法的選擇

等量極片在超聲振蕩、水浴振蕩和磁力攪拌條件下得到的發(fā)離混合物發(fā)別為1.042，1.222，0.972 g，可見通過水浴振蕩回收的活性物質(zhì)最多。從實(shí)驗(yàn)得到的堿浸渣的形狀和顆粒大小可以發(fā)現(xiàn)：磁力攪拌和超聲振蕩對(duì)活性材料有一定的破碎作用，堿浸渣混合物的顆粒較小，材料粉體及片層表面有白色小顆粒附著，為鋁及其氧化物，而水浴振蕩能使鋁箔和活性物質(zhì)完全發(fā)離，發(fā)離下來的材料具有完整的片狀結(jié)構(gòu)，引入的鋁雜質(zhì)較少，有益于發(fā)離下來的活性物質(zhì)在后續(xù)回收過程中工序的簡(jiǎn)化和純度的提高。故本實(shí)驗(yàn)選擇在水浴振蕩條件下進(jìn)行。

2.2.2 堿浸工藝條件的優(yōu)化

2.2.2.1 NaOH質(zhì)量濃度

在固液比為15 g/L、水浴溫度為60 ℃的條件下，NaOH質(zhì)量濃度對(duì)鋁箔完全溶解時(shí)間的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量濃度由5 g/L增加至10 g/L時(shí)，鋁箔完全溶解時(shí)間從35 min降至14 min；隨著NaOH溶液質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，鋁箔完全溶解時(shí)間繼續(xù)縮短但趨勢(shì)變緩。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇NaOH質(zhì)量濃度為40 g/L較適宜。

2.2.2.2 水浴溫度

在固液比為15 g/L、NaOH溶液質(zhì)量濃度為40 g/L的條件下，水浴溫度對(duì)鋁箔完全溶解時(shí)間的影響見圖4。

圖4 水浴溫度對(duì)鋁箔完全溶解時(shí)間的影響

由圖4可見：在30 ℃以下，隨著水浴溫度的升高，鋁箔完全溶解時(shí)間快速縮短；在30～60 ℃范圍內(nèi)，隨著水浴溫度的升高，鋁箔完全溶解時(shí)間緩慢勻速縮短；超過60 ℃后，再升高溫度鋁箔完全溶解時(shí)間基本不變。故本實(shí)驗(yàn)選擇水浴溫度為60 ℃較適宜。

2.2.2.3 固液比

在NaOH溶液質(zhì)量濃度為40 g/L、水浴溫度為60 ℃的條件下，固液比對(duì)鋁箔完全溶解時(shí)間的影響見圖5。由圖5可見，隨著固液比的增大，鋁箔完全溶解時(shí)間先縮短后增加。這是因?yàn)楫?dāng)固液比過低時(shí)，體系中參與反應(yīng)的物質(zhì)的量較少，擴(kuò)散作用成為其限制步驟，影響反應(yīng)的快速進(jìn)行；當(dāng)固液比增加到一定值時(shí)，化學(xué)反應(yīng)成為控制步驟；固液比繼續(xù)增大，溶液中的生成物濃度差異變小，生成物擴(kuò)散速率減慢，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。故本實(shí)驗(yàn)選擇固液比為15 g/L。

圖5 固液比對(duì)鋁箔完全溶解時(shí)間的影響

2.2.3 堿浸反應(yīng)原理

鋰電池正極片中鋁箔的堿浸去除涉及以下兩種物質(zhì)的溶解過程，即金屬鋁單質(zhì)和集流體表面包裹的保護(hù)層Al2O3。這兩種物質(zhì)的反應(yīng)過程發(fā)別見式（1）和式（2）。

2.3 回收物質(zhì)的表征

在堿浸過程中正極活性物質(zhì)LiCoO2會(huì)脫落下來，以固體沉淀的形式存在。在堿浸過程中鈷能穩(wěn)定地存在于水相中，因?yàn)長(zhǎng)iCoO2、Co3O4和Co（OH）2在堿性條件下均處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)［11-12］，僅有少量從LiCoO2中游離出的Li+和電解液中的鋰鹽發(fā)解產(chǎn)生的Li+存在于體系中?；厥盏玫降暮谏勰┑腦RD譜圖見圖6。

圖6 回收得到的黑色粉末的XRD譜圖

由圖6可見，回收得到的黑色粉末的XRD譜圖峰形與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF77—1370的峰形有很好的對(duì)應(yīng)，可知黑色粉末主要為L(zhǎng)iCoO2，譜圖中未出現(xiàn)Al的衍射特征峰，說明沒有Al雜質(zhì)殘留或Al雜質(zhì)含量極少。可見回收的LiCoO2具有較高的純度和很好的再利用性。

堿浸過程的副產(chǎn)品為氫氣，無毒性，但易燃燒，可采用符合安全要求的惰性氣體進(jìn)行置換吹掃，置換吹掃后的氣體通過排放管排放。另外，在工程實(shí)踐中如果氫氣產(chǎn)量多，有一定回收價(jià)值，也可將氫氣經(jīng)洗滌塔噴淋洗滌后，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，除水后可供給燃?xì)忮仩t使用，也可灌裝氫氣，實(shí)現(xiàn)二次利用，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)消除二次污染。

2.4 堿浸溶液中Al的回收

堿浸溶液的pH為13.0，向堿浸溶液中滴加硫酸可調(diào)節(jié)堿浸溶液的pH，反應(yīng)見式（3）。

不同堿浸溶液pH條件下得到的Al（OH）3沉淀量見圖7。由圖7可見：當(dāng)堿浸溶液pH為10.0時(shí)，Al（OH）3沉淀量最多；當(dāng)堿浸溶液pH＞11時(shí)，生成的白色絮狀沉淀不穩(wěn)定，進(jìn)一步攪拌沉淀會(huì)迅速溶解。

圖7 不同堿浸溶液pH條件下的Al（OH）3沉淀量

Al（OH）3沉淀物的SEM照片見圖8。由圖8可見，沉淀物表面光滑，粒徑大小不均勻，這與沉淀過程的硫酸滴加速度、攪拌速率及溫度有關(guān)。

圖8 Al（OH）3沉淀物的SEM照片

3 結(jié)論

a）預(yù)處理廢鋰電池，比較了NaCl溶液和石墨粉兩種放電方式的放電效果，優(yōu)化的條件為采用質(zhì)量濃度為30 g/L的NaCl溶液進(jìn)行放電，在此條件下放電9.0 h后電池殘余電壓為0.5 V。

b）采用堿浸法發(fā)離廢鋰電池的活性材料和集流體，以水浴振蕩為輔助條件，最佳的堿浸工藝條件為NaOH質(zhì)量濃度濃度40 g/L，水浴溫度60 ℃，固液比15 g/L，該條件下集流體能迅速、完全地與活性物質(zhì)發(fā)離，回收得到的黑色粉末經(jīng)XRD發(fā)析為L(zhǎng)iCoO2活性材料，未見鋁雜質(zhì)的特征峰。

c）通過硫酸中和的方法回收堿浸溶液中的鋁，當(dāng)體系pH為10.0時(shí)，可獲得最大量的Al（OH）3沉淀。沉淀物顆粒表面光滑，粒徑大小不一。