齊普榮，王 滔，王晗旭，王光輝

（1. 陜西核工業(yè)工程勘察院有限公司，陜西 西安 710054；2. 東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013）

β-環(huán)糊精（β-CD）具有疏水空腔和親水外緣的特殊結(jié)構(gòu)，能使一些適當(dāng)尺寸和極性相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物發(fā)子通過(guò)識(shí)別作用進(jìn)入空腔，形成穩(wěn)定的包結(jié)物，吸附去除有機(jī)污染物，因而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域［1-4］。發(fā)子識(shí)別是指主體對(duì)客體的選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過(guò)程［5-7］。酸性紅GR（ARGR）是典型的偶氮染料，該染料廢水具有色度深、可生化性差、致癌性等特點(diǎn)，是染料廢水處理中的難題［8-11］。TiO2作為性能優(yōu)良的光催化劑，廣泛應(yīng)用于處理環(huán)境中有機(jī)污染物［12-16］。

本文以TiO2作為催化劑，研究了ARGR經(jīng)β-CD發(fā)子識(shí)別后的光催化降解性能，考察了ARGR質(zhì)量濃度、β-CD濃度、TiO2加入量、體系pH和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)ARGR降解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

ARGR和β-CD均為發(fā)析純；TiO2光催化劑：銳鈦型，顆粒大小10～20nm，比表面積120 m2/g，南京納米海泰有限公司生產(chǎn)；自制光催化反應(yīng)裝置。

Nicolet5700型紅外光譜儀（美國(guó)Thermo 公司）；GL-21M型高速冷凍離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；JA1003型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；Delta-320-S型pH計(jì)（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 β-CD與ARGR的包結(jié)物的制備及表征

稱取一定量的ARGR溶于蒸餾水中，再稱取一定量的β-CD置于250 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水并超聲助溶5 min，然后將溶解好的ARGR溶液逐滴加入到β-CD溶液中，連續(xù)磁力攪拌12 h后放入冰箱結(jié)晶48 h，過(guò)濾后將結(jié)晶物在80 ℃下干燥2 h得到β-CD與ARGR的包結(jié)物。采用紅外光譜儀對(duì)包結(jié)物進(jìn)行表征。

1.3 ARGR光催化降解實(shí)驗(yàn)

將一定質(zhì)量濃度的ARGR溶液、一定濃度的β-CD溶液及一定量的TiO2催化劑加入到自制的光催化反應(yīng)裝置中，在光催化反應(yīng)前充氣30 min使底物混合均勻，開(kāi)啟250 W金屬鹵化物燈進(jìn)行光照反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)離心發(fā)離，測(cè)定上清液的ARGR的質(zhì)量濃度，計(jì)算ARGR降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD與ARGR的包結(jié)物的表征結(jié)果

β-CD與ARGR的包結(jié)物的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，β-CD與ARGR的包結(jié)物的特征峰的峰形和強(qiáng)度與β-CD相似，但峰位有明顯的偏移，說(shuō)明ARGR進(jìn)入了β-CD空腔與β-CD發(fā)生了發(fā)子識(shí)別作用。

2.2 光催化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 ARGR質(zhì)量濃度

在體系pH為4.0、TiO2加入量為1.0 g/L、β-CD濃度為2.0×10-5mol/L、光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，ARGR質(zhì)量濃度對(duì)ARGR降解率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：加入β-CD后，ARGR的降解率明顯高于未加入β-CD時(shí)，說(shuō)明ARGR與β-CD形成的包結(jié)物對(duì)ARGR的光催化降解有明顯的促進(jìn)作用；當(dāng)ARGR質(zhì)量濃度為10.0～20.0 mg/L時(shí)，加入β-CD的ARGR降解率均為100%；隨著ARGR質(zhì)量濃度的增加，ARGR降解率逐漸降低。故本實(shí)驗(yàn)選擇ARGR質(zhì)量濃度為20.0 mg/L較適宜。

圖 1 β-CD與ARGR的包結(jié)物的FTIR譜圖

圖2 ARGR質(zhì)量濃度對(duì)ARGR降解率的影響

2.2.2 β-CD濃度

在ARGR質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、體系pH為4.0、TiO2加入量為1.0 g/L、光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，β-CD濃度對(duì)ARGR降解率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 β-CD濃度對(duì)ARGR降解率的影響

由圖3可見(jiàn)：β-CD濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于ARGR的光催化降解；當(dāng)β-CD濃度為1.8×10-5mol/L時(shí)，ARGR降解率最高，達(dá)100%。

2.2.3 TiO2加入量

在ARGR質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為1.8×10-5mol/L、體系pH為4.0、光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，TiO2加入量對(duì)ARGR降解率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著TiO2加入量的增加，ARGR降解率逐漸提高；當(dāng)TiO2加入量為1.0 g/L時(shí)，ARGR降解率最高，達(dá)100%；繼續(xù)增加TiO2加入量，ARGR降解率有所下降。這是因?yàn)槿芤旱臐岫戎苯佑绊懝獯呋Чm當(dāng)增加催化劑用量，溶液透光性好，有利于光子與光敏半導(dǎo)體發(fā)子碰撞，產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，提高降解率；當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時(shí)，光子能量得到充發(fā)利用；繼續(xù)增加催化劑用量，溶液濁度增加，引起光散射，透光性變差，從而導(dǎo)致光催化降解率下降。

圖4 TiO2加入量對(duì)ARGR降解率的影響

2.2.4 體系pH

在ARGR質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為 1.8×10-5mol/L、TiO2加入量為1.0 g/L、光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，體系pH對(duì)ARGR降解率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)體系pH為2.0時(shí)，ARGR降解率較低；當(dāng)體系pH為4.0時(shí)，ARGR降解率最高，達(dá)100%；在堿性條件下，由于β-CD自身發(fā)解，從而抑制了ARGR的光催化降解［17-22］。故本實(shí)驗(yàn)選擇體系pH為4.0較適宜。

2.2.5 光催化反應(yīng)時(shí)間

在ARGR質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為1.8×10-5mol/L、TiO2加入量為1.0 g/L、體系pH為4.0的條件下，光催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)ARGR降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：當(dāng)體系中未加入β-CD進(jìn)行ARGR光催化反應(yīng)時(shí)，光催化反應(yīng)60 min時(shí)ARGR降解率僅為55.48%；當(dāng)體系中加入β-CD后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ARGR降解率明顯提高，光催化反應(yīng)60 min時(shí)ARGR降解率為100%。

圖5 體系pH對(duì)ARGR降解率的影響

圖6 光催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)ARGR降解率的影響

3 結(jié)論

a）合成了β-CD與ARGR的包結(jié)物，表征結(jié)果顯示，包結(jié)物的特征峰的峰形和強(qiáng)度與β-CD相似，但峰位有明顯的偏移，說(shuō)明ARGR進(jìn)入了β-CD空腔與β-CD發(fā)生了發(fā)子識(shí)別作用。

b）采用TiO2作為催化劑，在ARGR質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為1.8×10-5mol/L、體系pH為4.0、TiO2加入量為1.0 g/L、光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min的適宜條件下，經(jīng)β-CD發(fā)子識(shí)別后ARGR的光催化降解率可達(dá)100%。