劉 崢,韋夢琴,杜玥瑩,馮慶革,張小娟,孫 翔,馬大朝

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西 南寧 530004)

近年來廢棄生物質(zhì)資源的處理大多以焚燒、填埋為主,不利于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化利用的目標(biāo)。如何更好地實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)資源的減量化和資源化已成為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題，其中以廢棄生物質(zhì)資源為原料制備生物炭已成為一項(xiàng)重要的研究內(nèi)容。目前生物質(zhì)活性炭通常被用于固炭減排以及作為土壤改良劑上;另一方面,生物質(zhì)活性炭因其孔隙結(jié)構(gòu)豐富和比表面積大的特點(diǎn),常被用作催化劑載體、固體吸附劑以及超級電容器等方面。

桉樹(Eucalyptusrobusta)是我國的主要速生樹種之一,種植區(qū)域主要分布在華南地區(qū)，至2017年其種植面積已達(dá)4.6×106hm2。廣西是中國速生桉樹種植第一大省區(qū),桉樹人工林面積超過2×106hm2,占全國桉樹林總面積的一半之上[1]。每年產(chǎn)生的大量廢棄速生桉樹皮大多被焚燒,這種粗放型的處理方式不僅造成資源浪費(fèi),也對自然環(huán)境造成了極大的污染。已有研究發(fā)現(xiàn),桉樹皮含有豐富的炭和礦物質(zhì)元素,常被應(yīng)用于生物質(zhì)活性炭及堆肥等方面[2]。據(jù)報(bào)道,桉樹皮活性炭對水和土壤中的重金屬有較好的吸附性能[3],但對水中抗生素類污染物的吸附研究還鮮有報(bào)道。鹽酸四環(huán)素屬于廣譜抗生素,由于其穩(wěn)定性較高,不易被分解,容易在環(huán)境中殘留,對人類健康和環(huán)境造成不利的影響。而吸附法由于操作簡便、吸附效率高、成本和能量消耗低、易于分離等優(yōu)點(diǎn),成為去除鹽酸四環(huán)素的有效方法之一。

常采用物理和化學(xué)活化法制備高效可利用的生物質(zhì)活性炭,其中由化學(xué)活化法制備的生物質(zhì)活性炭具有孔徑結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)基團(tuán)可控的特點(diǎn),但其理化性質(zhì)及孔徑分布受活化劑的種類和用量、活化時(shí)間、炭化溫度等因素的影響[4-7]。焦磷酸鉀在工業(yè)上主要用于無氰電鍍、陶瓷以及染色等方面,將其作為活化劑制備生物質(zhì)活性炭的研究則鮮有報(bào)道。該研究以廢棄速生桉樹皮為原材料,以焦磷酸鉀作為活化劑制備速生桉樹皮活性炭,通過碘吸附實(shí)驗(yàn)初步考察其吸附性能和微孔數(shù)量,再利用比表面積和孔隙分析儀、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、激光拉曼光譜(laser-Raman spectrum)等方法分析不同活化溫度條件下活性炭表面物理化學(xué)性質(zhì),進(jìn)一步研究速生桉樹皮活性炭對鹽酸四環(huán)素的吸附性能,并探討其物化性質(zhì)的變化對鹽酸四環(huán)素吸附的影響。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑與原材料

鹽酸四環(huán)素(C17H18FN3O3):純度w>98%(上海麥克林生化科技有限公司);三水合焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O):分析純(廣東光華化學(xué)廠有限公司);碘化鉀(KI):分析純(天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司);無水碳酸鈉(Na2CO3)、五水合硫代硫酸鈉(Na2S2O3·H2O)和可溶性淀粉(C6H10O5)n:分析純(廣東西隴科學(xué)股份有限公司);速生桉樹皮:取自南寧市某板材加工廠。

1.2 速生桉樹皮基活性炭的制備

將洗凈的速生桉樹皮晾干后,用粉碎機(jī)粉碎成5～10 mm長,放入烘箱中恒溫105 ℃至完全烘干。選取焦磷酸鉀按劑料質(zhì)量比分別為1∶0.5、1∶1和1∶2進(jìn)行混合,浸漬12 h,洗凈后烘干。將浸漬后的原材料放入管式爐(GSL-1500X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司)進(jìn)行高溫炭化,以高純N2為載氣,采用響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)水平(表1)。高溫?zé)峤獾玫降臉悠酚萌ルx子水多次沖洗以去除剩余的焦磷酸鉀,烘干后得到桉樹皮基活性炭。

表1 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.3 樣品表征

利用全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀(NOVA 4200E,Quantachrome,USA)在200 ℃條件下對樣品脫氣6 h,之后在77 K氮?dú)夥諊聹y定比表面積、孔容和孔徑。通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 50,Thermo Fisher,USA),將樣品與溴化鉀(光譜純)按1∶100的比例混合研磨均勻后壓片處理,定性分析桉樹皮活性炭的表面官能團(tuán)。采用X-射線衍射儀(XRD)(DX-2700A,丹東浩元儀器有限公司)分析樣品的物相組成及結(jié)構(gòu)形態(tài)。采用激光拉曼光譜儀(Invia Reflex,Renishaw,UK)對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1碘吸附

桉樹皮活性炭碘吸附值的測定參照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定》,計(jì)算公式為

(1)

式(1)中，A為碘吸附值,mg·g-1;C1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度,mg·L-1;C2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度,mg·L-1;V2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量,mL;m為活性炭的質(zhì)量,g;D為校正系數(shù)。

1.4.2鹽酸四環(huán)素吸附

將20 mg速生桉樹皮基活性炭分別加入到20 mL質(zhì)量濃度為50、75、100、125、150、175、200 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液中,在30 ℃、120 r·min-1條件下于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附,采用0.45 μm孔徑濾膜過濾,濾液通過紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550,島津國際貿(mào)易有限公司,日本)測量其吸光度,再代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后濾液中鹽酸四環(huán)素的剩余濃度,計(jì)算公式為

(2)

式(2)中,q為鹽酸四環(huán)素吸附量,mg·g-1;C0為鹽酸四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;C為吸附后溶液中剩余的鹽酸四環(huán)素質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為鹽酸四環(huán)素溶液體積,L。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析及響應(yīng)曲面法

通過Design Expert 10軟件擬合的二次多項(xiàng)模型解出最優(yōu)制備條件為:劑料比0.86,活化溫度710 ℃,升溫速率30 ℃·min-1,活化時(shí)間30 min,該條件下制備的活性炭最大碘吸附值為1 225 mg·g-1。根據(jù)桉樹皮原材料的熱重曲線(圖1)分析發(fā)現(xiàn),其在380～800 ℃之間的曲線較平緩,表明該階段是慢速熱解過程,在此之前纖維素和半纖維素已基本分解,所以這一階段主要是木質(zhì)素及桉樹皮活性炭隨溫度的升高發(fā)生進(jìn)一步熱解,質(zhì)量損失率較低。為進(jìn)一步研究劑料比為1的條件下活化溫度對生物炭理化性質(zhì)的影響,選擇在第3階段這一慢速熱解過程(溫度為550～750 ℃,溫度間隔為100 ℃,升溫速率為30 ℃·min-1,活化時(shí)間為30 min)中分析活化溫度對桉樹皮活性炭理化性質(zhì)的影響。不同活化溫度下桉樹皮活性炭對碘的吸附結(jié)果如表2所示。隨著碳化溫度的升高,活性炭對碘的吸附量也增加,表明隨著溫度的升高形成了更多的孔隙結(jié)構(gòu),增加了吸附位點(diǎn)。

圖1 桉樹皮的熱重曲線

表2 活性炭的制備參數(shù)及碘吸附值

2.2 速生桉樹皮基活性炭的特性表征

2.2.1XRD和Raman圖譜

不同活化溫度下制備的活性炭的XRD如圖2所示。

各活性炭序號含義見表2。

所有樣品均出現(xiàn)2個(gè)寬峰,第1個(gè)峰位于23.8°左右,對應(yīng)于石墨的C(002)衍射峰;第2個(gè)峰位于43.5°左右,對應(yīng)于石墨的C(100)衍射峰[8],這表明速生桉樹皮活性炭由無定型炭和少量石墨微晶組成[9];從Raman圖譜可知,所有樣品的峰強(qiáng)度比(ID/IG值)均在1左右,表明其無序化程度較大,與XRD的結(jié)果一致。這可能是焦磷酸鉀在活化過程中增加了大量的孔結(jié)構(gòu),增加了活性炭的無序化程度[4]。

2.2.2比表面積和孔徑分布

速生桉樹皮活性炭的N2吸附-脫附曲線及其相應(yīng)的孔徑分布如圖3所示。由BET多點(diǎn)計(jì)算法得到的比表面積,t-plot 方法計(jì)算法得到的微孔孔容,BJH計(jì)算法得到的介孔孔容如圖4所示。根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)分類[10],所檢測樣品的吸附等溫線都屬于Ⅳ(a)類,從樣品的N2吸附-脫附曲線圖可以看出,所測樣品在相對壓力大于0.4之后,都產(chǎn)生H4型回滯環(huán),這說明沒有明顯的飽和吸附平臺(tái),孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整,且存在狹縫結(jié)構(gòu)。其中BC-1-750的氣體吸附量最高,這表明在劑料比為1的條件下,隨著活化溫度的升高,焦磷酸鉀對活性炭的活化作用增強(qiáng),形成了更多的孔隙。與BC-1-650相比,最佳制備條件下的樣品BC-0.9-710的總孔孔容較小,這表明孔隙的形成還與焦磷酸鉀的加入量有關(guān),這與XRD和Raman測試結(jié)果一致。

各活性炭序號含義見表2。

活性炭各活性炭序號含義見表2。

2.2.3FT-IR分析

2.3 桉樹皮活性炭對水中鹽酸四環(huán)素的吸附

為進(jìn)一步考察桉樹皮活性炭在液相中對抗生素的吸附性能,分別取20 mg各樣品活性炭加入到50～200 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液中,在30 ℃、120 r·min-1條件下于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附至平衡,各樣品在不同初始濃度下的平衡吸附如圖6所示,并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行擬合(圖7),各模型參數(shù)如表3所示。

據(jù)圖6可知,BC-1-550、BC-1-650、BC-0.9-710和BC-1-750對鹽酸四環(huán)素的飽和吸附量分別為20.2、96.09、77.77和105.08 mg·g-1,且除BC-1-550外其他樣品的有效吸附容量均在初始質(zhì)量濃度為125 mg·L-1時(shí)達(dá)到飽和,這可能跟它們的總孔容相差不大有關(guān);BC-1-750在各種濃度下的吸附量最大,這可能是因?yàn)槠浔缺砻娣e及孔容較大,提供了更多的可吸附位點(diǎn)。4組樣品對鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線擬合顯示，除BC-1-550外所有樣品的Langmuir吸附模型的R2均高于相應(yīng)的Freundlich吸附模型,BC-1-650、BC-0.9-710和BC-1-750這3組樣品Langmuir吸附模型的R2達(dá)0.99以上,且實(shí)驗(yàn)得到飽和吸附量與模型得到的飽和吸附量接近,表明Langmuir模型能夠有效地描述桉樹皮活性炭對鹽酸四環(huán)素的吸附過程。Langmuir模型常用于描述單分子層吸附,這表明各樣品對鹽酸四環(huán)素的吸附行為較符合單分子層吸附行為。 為進(jìn)一步探討活性炭理化特性對鹽酸四環(huán)素的吸附行為的影響,研究了活性炭的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系,結(jié)果如圖8所示。

各活性炭序號含義見表2。

各活性炭序號含義見表2。

各活性炭序號含義見表2。Ce—吸附后溶液中剩余四環(huán)素質(zhì)量濃度;qe—活性炭對四環(huán)素的吸附量。

在不同濃度的平衡吸附條件下,各樣品對鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量與比表面積的校正的相關(guān)系數(shù)平方(R2)(0.313 2～0.393 5)較低,表明在不同的鹽酸四環(huán)素濃度下桉樹皮活性炭對鹽酸四環(huán)素的平衡吸附受比表面積的影響較小;各樣品對不同濃度鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量與總孔孔容呈現(xiàn)較好的擬合結(jié)果(R2=0.683 2～0.927 1)。進(jìn)一步分析吸附量與介孔孔容、微孔孔容的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),吸附量與介孔孔容之間的擬合程度較高(R2=0.609 5～0.917 4),而與微孔孔容擬合程度較差(R2=-0.445 2～-0.356 6),表明不同濃度下的平衡吸附受介孔孔容的影響較大,盡管BC-1-650的微孔孔容小于BC-0.9-710,但BC-1-650對不同濃度的鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量均大于BC-0.9-710,這表明介孔有可能承擔(dān)一部分吸附作用或者介孔數(shù)量的存在影響著傳質(zhì)速率的大小以及對微孔有效利用率的高低[16]。BC-1-550對不同濃度的鹽酸四環(huán)素的平衡吸附能力較其他3組樣品弱。從孔容來看,BC-1-550也存在較豐富的微孔(0.211 cm3·g-1)以及介孔結(jié)構(gòu),但其對不同濃度鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量并沒有發(fā)生明顯的變化,這表明吸附作用還受活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響。

表3 等溫吸附模型參數(shù)

圖8 結(jié)構(gòu)特性與吸附量的關(guān)系

3 結(jié)論

該研究探究了在不同的炭化溫度下焦磷酸鉀對制備桉樹皮活性炭結(jié)構(gòu)性能的影響,同時(shí)探究了不同溫度下的桉樹皮活性炭對鹽酸四環(huán)素的吸附性能。主要結(jié)論有:

(1)以焦磷酸鉀為活化劑,以碘為目標(biāo)吸附物,確定了劑料比為0.9、升溫速率為30 ℃·min-1、活化溫度為710 ℃、活化時(shí)間為30 min的最優(yōu)制備工藝參數(shù),碘吸附值為1 225 mg·g-1。隨著活化溫度的升高,桉樹皮活性炭的比表面積、孔容均增加。

(2)XRD和Raman分析表明,桉樹皮活性炭的結(jié)構(gòu)主要由無定型炭以及少量微晶組成,且其表面無序化程度受劑料比和溫度的影響。FTIR譜圖分析表明,焦磷酸鉀具有脫水、脫氫效應(yīng),在高溫?zé)峤鈼l件下使木質(zhì)纖維素和脂肪族化合物向芳香化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

(3)采用不同活化溫度下的活性炭對鹽酸四環(huán)素進(jìn)行吸附。結(jié)果表明,所有樣品的吸附行為符合Langmuir吸附模型,其中BC-1-650、BC-0.9-710和BC-1-750這3組樣品的R2均達(dá)到0.99以上;活性炭在不同濃度鹽酸四環(huán)素的吸附性能由其結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)共同影響,其中介孔孔容對吸附行為影響較大。