灣麗娟

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

1966年，Anderen等首次利用整體式催化劑對硝酸車間尾氣中的NOx做還原脫色，20世紀80年代初期美國與日本將其用于處理汽車尾氣中的CO、NOx和未完全燃燒的烴類，目前汽車尾氣處理普遍采用整體式催化劑。以堇青石蜂窩陶瓷為載體的整體式催化劑具有床層壓降低、催化效率高、放大效應(yīng)小等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于許多化工領(lǐng)域，如選擇性催化還原(SCR)，催化燃燒及一些有機合成的多相反應(yīng)等，成為當(dāng)今多相催化領(lǐng)域中最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较蛑籟1]。

多相催化反應(yīng)在催化劑表面進行，如果催化劑的表面積愈大，則其上所含有的活性中心愈多，催化劑的活性也就愈高[2-3]。工業(yè)制備的蜂窩狀堇青石載體表面較光滑，所以比表面積很低，不利于活性組分均勻地分散于載體表面。為了提高載體的比表面積，增強載體與活性金屬組分之間的相互作用，通常采用酸蝕條件對其進行表面處理，以期獲得適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)[4-5]。本文采用酸沸煮對堇青石蜂窩陶瓷進行表面預(yù)處理，分別考查了酸預(yù)處理條件對堇青石載體的比表面積、失重率以及機械強度的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

工業(yè)堇青石蜂窩陶瓷，C2H2O4·2H2O(分析純)，去離子水。

ASAP2000型自動物理吸附儀；JA5003N/FA2004N分析天平；CS101型電熱恒溫干燥箱；SX13馬弗爐；NSTRON l185型電子壓力機。

1.2 樣品的制備

將大塊工業(yè)堇青石蜂窩陶瓷打磨成大小適當(dāng)?shù)拈L方體，用蒸餾水充分洗滌小塊堇青石表面，以除去研磨時殘留的粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理對載體比表面積的影響

將20%的草酸溶液加熱至溶液沸騰，將堇青石放入。酸處理時間分別選取1 h、2 h、3 h和4 h，取出用蒸餾水洗滌并浸泡30 min后，放入恒溫干燥箱干燥，然后馬弗爐焙燒至恒重以除去殘余的草酸和水分，用美國ASAP2000型自動物理吸附儀在-196 ℃測定樣品的比表面積。實驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著酸處理時間的延長，堇青石載體的比表面積逐漸增大。載體剛開始被酸處理時，腐蝕程度小，其比表面積增加平緩；延長酸沸煮時間，載體腐蝕程度加劇，被蝕出的成分增加，載體內(nèi)部的微孔增多，因而比表面積增大較明顯，較大的比表面積使得更多的成分被蝕出，因此失重率增大也較明顯。進一步延長酸沸煮時間，載體微孔數(shù)目增加變緩，而孔的平均孔徑逐漸增大，因而載體的比表面積增加的曲線又都變得平緩。

圖1 酸處理時間對載體比表面積的影響Fig.1 Effect of acid-treated time on carrier’s BET

2.2 酸處理對載體失重率的影響

先將未處理的堇青石載體用去離子水充分洗滌，然后在80 ℃干燥2 h，再在300 ℃焙燒3 h。待冷卻后用分析天平稱重，用W0表示。用20%草酸溶液沸煮堇青石載體一定時間后，焙燒冷卻后再用分析天平稱重，用W1表示。按下式計算堇青石載體的失重率(η)。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸處理時間載體失重率的影響Fig.2 Effect of acid-treated time on weight loss of carrier

從圖2中可以看出隨著草酸溶液沸煮時間的延長，載體的失重率先呈線形增加，而后增加趨勢變緩。載體剛開始被酸處理時，腐蝕程度小，失重率也呈平緩趨勢增加；延長酸沸煮時間，載體腐蝕程度加劇，被蝕出的成分增加，載體內(nèi)部的微孔增多，因而比表面積增大較明顯，較大的比表面積使得更多的Mg2+、Al3+與酸接觸被蝕出，因此失重率增大也較明顯。進一步延長酸沸煮時間，載體微孔數(shù)目增加變緩，而孔的平均孔徑逐漸增大，因而載體的比表面積和失重率曲線的增加都又變得平緩。失重的原因可能是由于堇青石的化學(xué)式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，是呈六方骨架的鋁硅酸鎂晶體，具有部分硅被鋁取代的硅氧四面體SiO4連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Mg2+及部分Al3+起到平衡電荷的作用；草酸可起絡(luò)合劑的作用，將非骨架金屬離子除去[6-7]。其中MgO呈堿性，Al2O3呈兩性，而SiO2呈酸性，因而用酸性溶液處理堇青石載體，首先被腐蝕出的是Mg2+，接著是Al3+被蝕出。

2.3 酸處理對載體強度的影響

將20%草酸溶液沸煮處理的堇青石置于壓力機的活塞芯下，逐漸加壓直到發(fā)生坍塌，塞芯上所加的壓力即是整體催化劑的耐壓極限。酸處理時間對抗壓強度的影響如圖3所示?？箟簭姸入S酸處理時間的延長開始時下降很快，處理1 h后抗壓強度同酸處理時間幾乎呈正比關(guān)系的直線下降。酸處理時間為1 h時，抗壓強度為1.5 kN·m-2，酸處理時間為2 h時，抗壓強度為1.18 kN·m-2，酸處理時間為4 h時，抗壓強度下降至僅為0.48 kN·m-2，表明酸處理Mg2+、Al3+被蝕出，載體內(nèi)部的微孔增多，增加堇青石的比表面積的同時，機械強度也會發(fā)生一定程度的下降。實驗表明，當(dāng)酸處理時間為2 h時，堇青石還可以保持較高的抗壓強度。

圖3 酸處理時間對載體抗壓強度的影響Fig.3 Effect of acid-treated time on intensity of carrier

3 結(jié) 論

堇青石以其低的熱膨脹性能和高的熱穩(wěn)定性是作為整體式催化劑載體的理想選擇。用20%的草酸沸煮處理一定時間時，蜂窩狀堇青石的比表面積先顯著增大后變得平穩(wěn)；在酸處理1 h后堇青石的抗壓強度與酸處理時間幾乎呈正比關(guān)系的直線下降。堇青石沸煮2 h時，可以在保證較強的機械強度前提下獲得較為理想的比表面積。