余嶸 田昭 呂芙蓉 劉揚(yáng) 王增科

摘 ?????要： 采用水溶液自由基聚合法，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、烯丙基磺酸鈉（SAS）為單體、過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑、叔丁醇為分子量調(diào)節(jié)劑，合成含有多官能團(tuán)的新型共聚物阻垢劑。以單體配比、引發(fā)劑用量（占單體總質(zhì)量）、分子量調(diào)節(jié)劑用量、水浴溫度和反應(yīng)時(shí)間五個(gè)影響因素為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)正交方案確定最佳的合成反應(yīng)條件。低劑量的共聚物在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣等阻垢效果可達(dá)到80%以上。采用紅外光譜（FI-IR）、熱重法對(duì)共聚物阻垢劑進(jìn)行表征，紅外結(jié)果表明共聚物含有羧基、磺酸基等多官能團(tuán)，熱重分析說(shuō)明共聚物的熱穩(wěn)定性較好。掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及紅外分析結(jié)果表明共聚物破壞了碳酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)，有效地抑制了碳酸鈣垢的生長(zhǎng)。

關(guān) ?鍵 ?詞：官能團(tuán);共聚物;阻垢劑;阻垢性能

中圖分類號(hào)：TQ 050 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0053-05

Synthesis and Properties of Ternary?Scale Inhibitor

YU Rong，TIAN Zhao，LV Fu-rong，LIU Yang，WANG Zeng-ke

（College of Urban Planning and Municipal Engineering，Xian?Polytechnic University，Shaanxi Xi'an 710600，China）

Abstract： New copolymer scale inhibitor was synthesized by aqueous solution?free radical polymerization method using acrylic acid （AA）， hydroxyethyl methacrylate （HEMA）， allyl sulfonate （SAS） as monomers， ammonium persulfate as initiator， and tert-butanol as molecular weight regulator. Based on five factors of monomer ratio， initiator dosage （accounting for the total mass of monomer）， molecular weight regulator dosage， water bath temperature and reaction time， an orthogonal scheme was designed to determine the best synthetic reaction conditions. The scale inhibition effect of low-dose copolymers on calcium carbonate and calcium sulfate was more than 80% in static scale inhibition experiment. Infraredspectroscopy（FI-IR） and thermogravimetric method were used to characterize the copolymer scale inhibitor. The infrared results showed that the copolymer contained carboxyl groups， sulfonate groups and other functional groups. The thermal weight analysis showed that the copolymer had good thermal stability. The results of SEM，XRD and FI-IR showed that the copolymer destroyed the structure of calcium carbonate crystals and effectively inhibited the growth of calcium carbonate.

Key words：?Functional group;?Copolymer;?Scale inhibitors;?Scale inhibition performance

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資源短缺及污染的問(wèn)題也愈發(fā)嚴(yán)重，為了節(jié)約用水，合理利用資源和減少污染，在工業(yè)用水中常循環(huán)使用工業(yè)冷卻水，在循環(huán)水過(guò)程中的結(jié)垢離子不斷被濃縮，在設(shè)備管道中引起碳酸鈣、硫酸鈣等結(jié)垢^[1，2]問(wèn)題，控制水垢析出最簡(jiǎn)單的方法就是在工業(yè)循環(huán)冷卻水中加入阻垢劑^[3]，可以有效阻止難溶鹽沉積。磷系阻垢劑具有良好的阻垢效果，但會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水環(huán)境，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，現(xiàn)在無(wú)磷可生物降解的環(huán)保型阻垢劑受到重視，并已成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)^[4]。

阻垢劑中主要起作用的是分子中的活性基團(tuán)，不同基團(tuán)之間的協(xié)同作用可達(dá)到全面高效的阻垢效果^[5]。本文采用水溶液自由基合成法^[6]，制備含有羧基、酯基、磺酸基、羥基的新型高效共聚物阻垢劑，并對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)、阻垢性能及原理進(jìn)行分析。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， YLE-1000型電熱恒溫水浴鍋， DZF-6030型真空干燥箱， SHP752可見(jiàn)光分光光度計(jì)，Nicolet 5700型紅外光譜儀。

丙烯酸，山東泰和水處理有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯，江陰市東風(fēng)化工總廠有限公司;烯丙基磺酸鈉，江陰市東風(fēng)化工總廠有限公司;過(guò)硫酸銨，上?；瘜W(xué)試劑有限公司;叔丁醇，南京化學(xué)試劑有限公司，以上樣品均為分析純。

1.2 ?HEMA-AA-SAS共聚物的制備

在含有磁力攪拌器，溫度計(jì)的水浴鍋內(nèi)，放置帶有恒壓滴液漏斗，回流冷凝管的三口燒瓶，在三口燒瓶中加入一定濃度的甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸，烯丙基磺酸鈉及叔丁醇，在恒壓漏斗中加入一定濃度的過(guò)硫酸銨，當(dāng)溫度達(dá)到定值時(shí)，滴加過(guò)硫酸銨，滴加結(jié)束后保溫一定時(shí)間，自然冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體，向共聚物中加入氫氧化鉀溶液調(diào)pH至5.0， 經(jīng)無(wú)水甲醇沉析， 減壓抽濾后干燥， 得到純化阻垢劑。

1.3 ?阻垢性能測(cè)試

共聚物的阻垢性能評(píng)價(jià)參照GB/T16632—2008^[7]，采用EDTA滴定法，用去離子水配制一定濃度的Ca²⁺與HCO^3-的溶液，取定量配置溶液、阻垢劑加入到250 mL的磨口錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，在一定溫度的水浴條件下靜置10 h，然后冷卻至室溫過(guò)濾，取25 mL過(guò)濾液用EDTA滴定鈣離子濃度，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算阻垢率。

1.4 ?結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析：將最佳條件下制備的純化共聚物阻垢劑樣品與溴化鉀混合壓片，采用傅立葉變換紅外光譜儀在4 000～500 cm^-1波長(zhǎng)內(nèi)對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描表征，測(cè)得樣品的紅外光譜圖。

熱重分析：取適量干燥后的樣品置于鉑盤中，以10 ℃/min的速度由室溫加熱至800 ℃，測(cè)量共聚物隨著時(shí)間、溫度的變化質(zhì)量發(fā)生的變化。

掃描電鏡分析：將碳酸鈣晶體粉末固定在樣品臺(tái)上，噴金后調(diào)節(jié)電子掃描顯微鏡的加速電壓至20 kV， 顯微鏡的放大倍數(shù)為5 000，通過(guò)SEM觀察添加共聚物前后垢樣的表面形貌。

X射線衍射：將樣品研制粉末，固定在儀器中，利用XRD測(cè)定碳酸鈣晶型的變化，掃描速率設(shè)置為6°/min，掃描范圍為0°～90°。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?共聚物合成條件的優(yōu)化

為研究合成因素對(duì)共聚物阻垢效果的影響，以單體配比、引發(fā)劑用量、分子量調(diào)節(jié)劑用量，水浴溫度和反應(yīng)時(shí)間5個(gè)影響因素為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)5因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化，正交方案見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析。

由極差分析R值可知，影響共聚物阻垢劑的因素順序是A（單體配比）>D（反應(yīng)溫度）>B（分子量調(diào)節(jié)劑）>C（引發(fā)劑）>E（反應(yīng)時(shí)間），其中單體配比影響共聚物的結(jié)構(gòu)及分子中活性基團(tuán)所占比例^[8]，對(duì)阻垢性能影響最大，分析各因素R值可確定最佳反應(yīng)條件為A₄B₄C₂D₄E₁，即HEMA∶AA∶SAS=1∶8∶1，叔丁醇用量占單體總質(zhì)量12%，過(guò)硫酸銨用量占單體總質(zhì)量8%，溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。

2.2 ?共聚物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 ?共聚物阻垢劑FT-IR圖分析

在4 000～500 cm^-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)，采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)最佳條件下合成的共聚物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1所示。在599.1 cm^-1處出現(xiàn)-C-S伸縮振動(dòng)吸收峰，1 044.5 cm^-1處出現(xiàn)-S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 401 cm^-1處出現(xiàn)-S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物阻垢劑中含有磺酸基團(tuán)，1 191.5 cm^-1處出現(xiàn)-C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 453.5 cm^-1處出現(xiàn)-C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物阻垢劑中含有酯基基團(tuán)，1 630 cm^-1處的-C= C-消失說(shuō)明單體已經(jīng)發(fā)生了共聚^[9]，1 727.9 cm^-1處出現(xiàn)-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物阻垢劑中含有大量羧基基團(tuán)，3 443.0 cm^-1處出現(xiàn)-OH對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物阻垢劑中含有羥基基團(tuán)。由紅外光譜圖的分析可知，共聚物阻垢劑中含有羧基、磺酸基、羥基、酯基等作用官能團(tuán)^[10]。

2.2.2 ?共聚物阻垢劑熱重分析

正在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速度由室溫加熱至800 ℃，采用熱重分析儀對(duì)共聚物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示，共聚物在100 ℃以內(nèi)發(fā)生失重是共聚物中的水分蒸發(fā)所導(dǎo)致的，在100至250 ℃、400至650 ℃時(shí)TG曲線趨于平緩，250至400 ℃，650至800 ℃為共聚物主要失重區(qū)，在失重過(guò)程中共聚物中的活性基團(tuán)及分子鏈發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃左右時(shí)共聚物發(fā)生大部分失重。對(duì)共聚物的TG-DTG圖分析，說(shuō)明共聚物HEMA-AA-SAS具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 ?共聚物的阻垢性能測(cè)定

2.3.1 ?共聚物濃度對(duì)阻垢性能的影響

采用最佳合成條件下的共聚物樣品，測(cè)定共聚物的濃度變化對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣等不同鈣垢的阻垢性能影響，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，當(dāng)共聚物的投加量為6mg/L時(shí)對(duì)碳酸鈣的阻垢效果達(dá)到最佳。隨著共聚物濃度增大對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢效果先增加后減小，對(duì)磷酸鈣的阻垢效果逐漸增大。共聚物阻垢劑經(jīng)水解后，分子中的羧基、羥基等活性基團(tuán)與Ca²⁺發(fā)生螯合作用生成可溶于水的螯合物^[11]，減少結(jié)垢微粒的形成，當(dāng)阻垢劑濃度增加時(shí)活性基團(tuán)的含量逐漸增多，活性基團(tuán)與晶體表面的氧原子形成氫鍵，增加電荷斥力，阻垢效果也逐漸增強(qiáng)，但共聚物濃度過(guò)量會(huì)導(dǎo)致活性基團(tuán)因極性效應(yīng)而發(fā)生凝聚作用^[12]，會(huì)減弱晶體之間的斥力，導(dǎo)致阻垢效果不再繼續(xù)增加，共聚物中所含的酯基和磺酸基對(duì)硫酸鈣和磷酸鈣具有良好的阻垢作用。

2.3.2 ?反應(yīng)溫度對(duì)阻垢性能的影響

體系中Ca²⁺濃度為240 mg/L，pH為8.0，反應(yīng)時(shí)間為10 h，改變反應(yīng)溫度和共聚物濃度，探究共聚物在兩種因素共同作用下對(duì)碳酸鈣阻垢效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，同一溫度時(shí)隨著投加量的增加阻垢率先增加后減小，水浴溫度在30～70

℃時(shí)，相同投加量時(shí)阻垢率隨著溫度升高而增加，因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了共聚物的電離，提高共聚物與鈣離子的絡(luò)合反應(yīng)^[13]，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，阻垢效果下降幅度較大，這是由于溫度較高會(huì)影響共聚物分子的活性，從而降低共聚物對(duì)鈣垢的吸附能力，且增加了成垢離子的活動(dòng)強(qiáng)度，促進(jìn)鈣垢的形成，在溫度和濃度的雙重作用下形成阻垢率先增加后減小的現(xiàn)象;當(dāng)溫度在70～90 ℃時(shí)，阻垢率都在80%以上，說(shuō)明共聚物阻垢劑適合高溫環(huán)境。

2.3.3 ?反應(yīng)pH對(duì)阻垢性能的影響

體系中Ca²⁺濃度為240 mg/L，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，探究共聚物在pH和共聚物濃度共同作用下對(duì)碳酸鈣阻垢效果，結(jié)果5所示。

由圖5可知，當(dāng)共聚物的投加量為5mg/L時(shí)，體系pH在5～9范圍內(nèi)具有最佳阻垢效果，說(shuō)明該共聚物阻垢劑具有較寬的使用范圍，該pH值范圍亦符合工業(yè)循環(huán)冷卻水體系運(yùn)行范圍^[14]，pH=7時(shí)，對(duì)阻碳酸鈣垢效果相比較好，pH較低時(shí)，共聚物分子鏈呈酸性結(jié)構(gòu)，分子中所含的作用官能團(tuán)由于氫鍵的結(jié)合作用而呈線團(tuán)卷縮狀態(tài)^[15]，分子鏈所吸附的碳酸鈣微晶量較少，且吸附的微晶容易發(fā)生碰撞累積，導(dǎo)致阻垢效果較低;pH較高時(shí)，加快了HCO^3-的電離平衡向右移動(dòng)，促進(jìn)了碳酸鈣垢的生成，大量的氫氧根離子會(huì)影響阻垢效果^[16]。

2.4 ?SEM分析

通過(guò)掃描電鏡觀察共聚物處理前后對(duì)碳酸鈣晶體的影響，結(jié)果如圖6所示。

如圖6所示未添加共聚物時(shí)晶體表面完整致密，形貌較為規(guī)則，表面無(wú)明顯缺陷，晶體之間易累積生長(zhǎng)，投加共聚物后，共聚物分子中所含的羧基，磺酸基等作用基團(tuán)通過(guò)與鈣離子的螯合作用減少碳酸鈣的生成，分子中的磺酸基和酯基具有較強(qiáng)的吸附性能，共聚物分子可吸附在碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)，干擾晶體的正常排列，破壞晶體的正常生長(zhǎng)。

2.5 ?XRD分析

通過(guò)X射線衍射分析共聚物添加前后碳酸鈣晶型的變化，結(jié)果如圖7所示。空白溶液中的碳酸鈣晶型以方解石為主，晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則，加入共聚物阻垢劑后，只存在少量的方解石，部分晶格轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的球霰石晶體，相比較空白組，加入共聚物后XRD衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生下降，結(jié)晶度降低^[17]。這是由于共聚物的羧基與結(jié)垢陽(yáng)離子形成絡(luò)合物，降低了碳酸鈣溶液的過(guò)飽和度，控制了碳酸鈣晶體的形成，同時(shí)吸附在晶體表面，使晶體發(fā)生變形。

2.6 ?FI-IR分析

采用紅外光譜對(duì)碳酸鈣垢晶型進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

根據(jù)文獻(xiàn)[18，19]， 碳酸鈣中方解石晶型的特征吸收峰為1 421 cm^-1處C-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、876 cm^-1處CO₃面外彎曲振動(dòng)峰、713 cm^-1處O-C-O面內(nèi)變形振動(dòng)，碳酸鈣中球霰石晶型的特征吸收峰為870 cm^-1處CO₃面外彎曲振動(dòng)峰，碳酸鈣中文石晶型的特征吸收峰為705 m^-1處O-C-O面內(nèi)變形振動(dòng)，如圖8所示，對(duì)于未加入共聚物的碳酸鈣垢而言，主要是以方解石為主，與XRD分析結(jié)果一致，加入共聚物后，方解石吸收峰變寬，且位置發(fā)生變化，這是由于共聚物分子中作用基團(tuán)吸附在碳酸鈣晶體表面，晶體發(fā)生畸變所導(dǎo)致的。

3 ?結(jié)論

（1）?通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳合成條件為HEMA∶AA∶SAS=1∶8∶1，叔丁醇用量占單體總質(zhì)量12%，過(guò)硫酸銨用量占單體總質(zhì)量8%，溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。

（2）共聚物紅外光譜分析結(jié)果表明分子中含有羧基、磺酸基、羥基、酯基等官能團(tuán)，通過(guò)熱重分析說(shuō)明共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）當(dāng)共聚物投加量為6 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣阻垢效果達(dá)到99%以上，對(duì)硫酸鈣、磷酸鈣的阻垢效果達(dá)到80%，SEM、XRD及紅外分析結(jié)果表明共聚物能夠有效地抑制碳酸鈣的生長(zhǎng)，降低晶體的結(jié)晶度，使碳酸鈣晶體發(fā)生晶格畸變。

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