(南通環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226000)

鉭在土壤及沉積物中屬于稀有元素，一般是ppm級別，目前土壤及沉積物中鉭的測試方法還沒有國標(biāo)，也鮮有這方面的論文報道。地質(zhì)樣品中鉭的測定有相關(guān)研究[1-2]。目前地質(zhì)樣品中的鉭主要采用酸式消解及堿熔法。黃興華等用氫氟酸-硝酸-高氯酸-王水酸式濕法消解并用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定地質(zhì)樣品中的鉭[3]。胡明等用高壓消解并用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法(ICP-MS)測定地質(zhì)樣品中的鉭[4]。由于土壤樣品相對地質(zhì)樣品含鉭量較小，用ICP-OES測定易受到干擾元素的干擾，且高壓消解法在樣品量較大時耗時較多，分析效率較低，因此需要開發(fā)比較簡單便捷且干擾小的方法來測定土壤及沉積物中的鉭元素。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)在精密度、靈敏度、抗干擾能力等方面有很明顯的優(yōu)勢[5]，而微波消解法具有簡便、耗時少、試劑消耗少等優(yōu)點[6]。環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中采用王水提取-微波消解法-ICP-MS來測定土壤及沉積物中的銅、鉛、鋅、鎘等12種金屬[7]。鉭的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，只溶解于氫氟酸和硝酸的混合液中[8]，溶解的反應(yīng)方程式為：Ta+5HNO3+7HF=H2TaF7+5NO2↑+5H2O，因此本文采用氫氟酸-硝酸提取-微波消解法-ICP-MS測定土壤中的鉭元素，并優(yōu)化了消解及測試條件，探討了鹽度對測定的干擾，大幅度提高了分析效率，且提高了樣品測試的精密度和準(zhǔn)確度。方法簡便快捷，結(jié)果滿足土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中的質(zhì)控要求[9]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexIon 350x，PerkinElmer)；微波消解儀(MAR X，CEM公司)。

硝酸(優(yōu)級純，蘇州)。高氯酸(優(yōu)級純，上海)。氫氟酸(分析純，上海)，氫氟酸：ρ(HF)=1.15g/mL；氫氟酸溶液(2.0%，1000mL水中加入20mL氫氟酸，用純水稀釋并定容至1L)。過氧化氫(分析純，上海)。高純氬氣(99.99，南通)。鉭標(biāo)準(zhǔn)品(1000mg /L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。金屬銠標(biāo)準(zhǔn)品(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。調(diào)諧液(珀金埃爾默(上海)有限公司)。鉭標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0mg /L，移取鉭元素標(biāo)準(zhǔn)品稀釋配制，稀釋時補加一定量的氫氟酸溶液(2.0%)。金屬銠標(biāo)準(zhǔn)儲備液(2.0mg/L，移取銠元素標(biāo)準(zhǔn)品配制，用純水定容)。

本實驗使用的微波消解管、定容的容器均為聚四氟乙烯材質(zhì)，ICP-MS中的霧化器用的是耐氫氟酸材質(zhì)，炬管中心管為剛玉材質(zhì)。

1.2 電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀儀器條件

儀器實驗條件見表1。質(zhì)譜儀采用耐氫氟酸霧化器，采樣模式為全定量，用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，使其達(dá)到最佳工作狀態(tài)。

表1 ICP-MS的工作條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取一定體積的鉭標(biāo)準(zhǔn)使用液于容量瓶中，用2%氫氟酸溶液進(jìn)行稀釋，配制成鉭金屬元素濃度分別為0μg/L、2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)銠標(biāo)準(zhǔn)儲備液在樣品霧化之前通過蠕動泵在線加入。

1.4 實驗步驟

1.4.1 樣品準(zhǔn)備

稱取0.2500g樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后，加入3mL氫氟酸、3mL硝酸、1mL高氯酸，按照表2設(shè)定的程序升溫至180℃，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于溫控加熱設(shè)備上，微沸狀態(tài)下趕酸，待液體呈粘稠狀，稍冷，滴加少量硝酸溶解殘渣，用2.0%的氫氟酸溶液定容至25mL，上機測定。

表2 微波消解儀設(shè)定程序

1.4.2 全程序空白

取與樣品相同批號的聚四氟乙烯消解杯，按與試樣制備相同的步驟制備實驗室空白試樣。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

2.1.1 同位素的選擇

由于土壤及沉積物基質(zhì)復(fù)雜，對ICP-MS的測定存在干擾。鉭元素有兩個同位素，其在ICP-MS測定中的干擾元素見表3。由表可知，質(zhì)量數(shù)為180的同位素潛在干擾因素較多，其中Hf、W、ErO、DyO在土壤及沉積物中的含量與Ta處于同一數(shù)量級，而W在水系沉積物中的含量較鉭高1～2個數(shù)量級，因此土壤及沉積物中Ta-180的潛在干擾因素更多，影響更大，且豐度只有0.0120，測出來的信號值太低，會導(dǎo)致靈敏度不高。因此選擇質(zhì)量數(shù)為181的同位素進(jìn)行測定。

表3 鉭的同位素

2.1.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近、化學(xué)性質(zhì)相近以及土壤及沉積物中含量較少的原則，選擇了3種內(nèi)標(biāo)元素Pd、Re、Rh進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。由表可知，Pd作內(nèi)標(biāo)時測定值誤差較大，已經(jīng)超出了不確定度范圍；Re作內(nèi)標(biāo)時測定值較標(biāo)準(zhǔn)值偏小，雖然在不確定度范圍內(nèi)，但相對誤差的絕對值達(dá)10%左右，Rh做內(nèi)標(biāo)的相對誤差較小，因此后續(xù)實驗采用Rh做其內(nèi)標(biāo)。

表4 不同內(nèi)標(biāo)元素的測定值

2.2 消解條件的優(yōu)化

2.2.1 不同消解酸體系的選擇

取有證標(biāo)準(zhǔn)泛濫平原沉積物樣品GSS-29(標(biāo)準(zhǔn)值為1.4±0.2 mg/kg)6份平行樣，采取不同消解酸體系進(jìn)行消解，180℃下消解30min，趕酸后定容，上機測試。測定結(jié)果見表5。由結(jié)果可知，當(dāng)氫氟酸3.0mL、硝酸3.0mL、高氯酸為1.0mL時，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差最小。氫氟酸能把土壤中硅酸鹽晶格破壞掉，且金屬鉭能夠溶于氫氟酸，而在硝酸的存在下，鉭跟氫氟酸能夠更好地配合，使其穩(wěn)定存在于溶液中。因此采用氫氟酸-硝酸-高氯酸體系即可以達(dá)到最佳消解效果。

表5 不同消解酸體系的種類對測定值的影響

2.2.2 氫氟酸、硝酸用量的確定

2.2.2.1 氫氟酸與硝酸不同配比的確定

取3種不同的有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物樣品：GSS-17(標(biāo)準(zhǔn)值為0.42±0.08)、GSS-29(標(biāo)準(zhǔn)值為1.4±0.2)、GSS-30(標(biāo)準(zhǔn)值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入不同配比的氫氟酸及硝酸，180℃下消解30min，消解后上機測定，結(jié)果見表6。由結(jié)果可知，當(dāng)氫氟酸∶硝酸為1∶1或者1∶2時，消解效率最高，相對誤差最小，在-4.8%～0.4%。后序?qū)嶒灢捎脷浞帷⑾跛?、高氯酸混合?3+3+1)進(jìn)行。

表6 氫氟酸-硝酸對測定值的影響

2.2.2.2 酸總量的確定

取3種不同的有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物樣品：GSS-17(標(biāo)準(zhǔn)值為0.42±0.08)、GSS-29(標(biāo)準(zhǔn)值為1.4±0.2)、GSS-30(標(biāo)準(zhǔn)值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入不同總量的酸，保持氫氟酸∶硝酸∶高氯酸的體積比為3∶3∶1，180℃下消解30min，消解后上機測定，結(jié)果見表7。由結(jié)果可知，當(dāng)酸總量為7.0mL及以上時，測定值達(dá)到最高，相對誤差也達(dá)到最小，在-2.4%～1.4%。因此酸總量采用7.0mL，氫氟酸∶硝酸∶高氯酸為3∶3∶1。

表7 不同總量的酸消解后測定結(jié)果

2.2.3 消解程序的設(shè)定

2.2.3.1 消解時間的確定

取3種不同的有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物樣品：GSS-17(標(biāo)準(zhǔn)值為0.42±0.08)、GSS-29(標(biāo)準(zhǔn)值為1.4±0.2)、GSS-30(標(biāo)準(zhǔn)值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入3.0mL氫氟酸、3.0mL硝酸、1mL高氯酸，180℃下采用10、20、30、40min消解，測定結(jié)果見表8、圖1。由結(jié)果可知，當(dāng)180℃保持30min，測定值最高，當(dāng)時間>30min時，測定結(jié)果不再提高，且與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差達(dá)到最小，在-1.4%～2.4%，說明30min已經(jīng)能夠使消解率達(dá)到最高。因此消解時間采用30min。

表8 不同消解時間下的測定值

2.2.3.2 消解溫度的確定

取3種不同的有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物樣品：GSS-17(標(biāo)準(zhǔn)值為0.42±0.08)、GSS-29(標(biāo)準(zhǔn)值為1.4±0.2)、GSS-30(標(biāo)準(zhǔn)值為2.7±0.3)，每種取6個平行樣，加入3.0mL氫氟酸、3.0mL硝酸、1.0mL硝酸，采用100、150、180、190℃消解，消解時間為30min，測定結(jié)果見表9、圖2。由結(jié)果可知，當(dāng)溫度達(dá)到180℃及以上時，樣品測定值最高，且與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差穩(wěn)定在0.0%～2.4%，說明180℃已經(jīng)能夠使消解率達(dá)到最高。因此消解溫度采用180℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照1.3節(jié)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，用ICP-MS進(jìn)行測定，以鉭元素的濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)備7份全程序空白樣品，按1.4節(jié)條件消解，測定含量，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法檢出限計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以MDL=S*t(n-1,0.99)計算方法檢出限[7]，其中S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，在99%的置信區(qū)間內(nèi)t(6,0.99)=3.143，結(jié)果見表10。

表9 不同消解溫度下的測定值

表10 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

空白試樣1234567濃度/(μg/L)0.0080.0040.0000.0120.0000.0070.000空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差/(μg/L)0.004實驗檢出限實驗檢出限為0.015μg/L,當(dāng)取樣量是0.2500g,檢出限為0.002mg/kg

2.4 精密度和準(zhǔn)確度實驗

2.4.1 實際土壤及沉積物樣品的測定結(jié)果

分別取3種不同土壤及沉積物樣品，平行樣品各6份，在樣品中加入100μg/L鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL作為加標(biāo)樣品各1份，按照1.4節(jié)的消解條件消解，按照1.2節(jié)的測試條件測定含量，考察準(zhǔn)確度和精密度情況，結(jié)果見表11。由表可知，土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果均符合其準(zhǔn)確度要求，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9～3.8。

表11 準(zhǔn)確度和精密度的實驗結(jié)果

2.4.2 有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物的測定結(jié)果

分別取GBW07446(0.42±0.08)、GBW07457(1.8±0.4)、GBW07383(4.55±0.3)各3份平行樣品，按照1.4進(jìn)行消解，上機測定。測定值見表12。由表可知，土壤及沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，符合土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中的質(zhì)控要求。

表12 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值

3 結(jié)果

采用氫氟酸-硝高氯酸消解體系-微波消解法-電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀測定土壤中的鉭，優(yōu)化了消解及測試條件。該方法簡捷方便，穩(wěn)定性好，分析過程干擾少，檢出限低。測試結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度及回收率等指標(biāo)較好，滿足土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中的質(zhì)控要求。