張春平，秦川，楊崗，劉璐，胡月龍，程偉良

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京 102206；2.國網(wǎng)四川省電力公司 檢修部，成都 610041；3.徐州杰能設備有限公司，江蘇 徐州 221008；4.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司 機械輸送事業(yè)部，北京 100097)

0 引言

面對我國多煤、少油、缺氣的局面，煤炭資源在我國能源結構中處于舉足輕重的地位?；?、電力、焦化、冶煉、碳素生產(chǎn)等行業(yè)中的工業(yè)鍋爐主要為燃煤爐，其排放煙氣中的SO2、氮氧化物等有害成分，是造成酸雨和霧霾的罪魁禍首，并嚴重地影響我國經(jīng)濟、社會及環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。近年來，霧霾天氣愈發(fā)嚴重，國家和地方政府加強了控制煙氣污染物排放的力度，提出一系列嚴格的排放標準[1-2]：2011年7月發(fā)布的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》規(guī)定重點地區(qū)的排放標準為煙塵質量濃度≤20 mg/m3， SO2質量濃度≤50 mg/m3，NOx質量濃度≤100 mg/m3；2014年9月國家發(fā)改委、環(huán)保部和能源局又下發(fā)了《煤炭節(jié)能減排升級與改造計劃(2016—2020年)》，文件要求到2020年，現(xiàn)役600 MW及以上燃煤機組、東部地區(qū)300 MW及以上公用燃煤發(fā)電機組、10 kW及以上自備燃煤發(fā)電機組及其他有條件的燃煤發(fā)電機組，改造后的大氣污染物排放質量濃度基本達到或接近燃氣輪機組排放限值；2018年6月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 2053—2018《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術規(guī)范》，規(guī)定了燃煤電廠實施超低排放的方案及技術工藝。目前，鋼鐵、水泥、冶金、化工等行業(yè)也先后采用超低排放標準，并開始施行大規(guī)模鍋爐超低排放技術改造。

選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術的脫硝效率可達90%以上，且應用技術成熟，目前已成為火電廠采用低氮燃燒技術后進一步控制排放的首選方案[3]。催化劑是SCR煙氣脫硝技術的核心，其組分、表面結構等相關參數(shù)都會對SCR脫硝系統(tǒng)的整體脫硝效果產(chǎn)生直接影響。目前V2O5/TiO2基催化劑在火電廠SCR脫硝系統(tǒng)中應用最為廣泛。SCR脫硝系統(tǒng)多采用高塵布置，即將反應塔布置在省煤器和空氣預熱器之間。該區(qū)段煙溫為320～430 ℃，在V2O5-WO3/TiO2催化劑的工作溫度范圍內(nèi)，且高塵布置方式的投資、運行成本較低、技術成熟，在我國火電廠中得到廣泛應用。但是脫硝反應器置于電除塵器之前，煙氣攜帶的大量飛灰顆粒易造成催化劑表面磨損；且飛灰顆粒和硫酸氫氨晶體會堵塞催化劑孔隙，影響催化反應的進行；同時飛灰中的堿金屬以及砷、鎘等重金屬會造成催化劑中毒。燃煤電站鍋爐的SCR 催化劑失活速率較高，約為0.7%/1 000 h ，催化劑一般3～5年就需要更換[4-5]，這將導致大量的廢棄脫硝催化劑的產(chǎn)生。

目前可采用脫硝催化劑再生和廢棄無害化處理工藝技術。通過再生的方法可延長脫硝催化劑的使用壽命，實現(xiàn)循環(huán)利用，減少火電廠的整體脫硝成本。有些使用過的催化劑由于機械強度不滿足再生要求或者發(fā)生永久性失效而無法進行再生，必須作為危險廢棄物進行處置。廢SCR催化劑的治污費約為2 600元/t，約為SCR催化劑總成本的5.3%。目前采用掩埋的方式對廢棄催化劑進行處理，不僅易造成地下水污染等環(huán)境問題，還會造成廢棄催化劑中釩、鎢等有價金屬的流失，因此有必要進行廢棄脫硝催化劑無害化利用研究。

1 脫硝催化劑再生技術

燃煤電站的脫硝系統(tǒng)大多采用高塵布置方式，脫硝催化劑在高溫高塵條件下工作，即使采用非常合理的煙氣流場分配以及規(guī)范的運行操作手段，催化劑活性及脫硝能力的降低也在所難免。我國環(huán)境保護部發(fā)布的《火電廠氮氧化物防治技術政策》(環(huán)發(fā)〔2010〕10號)明確指出：“失效催化劑應盡可能采用再生技術，無法再生時應進行無害化處理”。

對可再利用的催化劑采用合理的再生工藝就能恢復至其90%～100%的初始性能，且再生費僅為全部更換的20%～30%[6]。一般情況下，堵塞、堿金屬或堿土金屬中毒、活性成分流失但未出現(xiàn)燒結現(xiàn)象和嚴重磨損的催化劑可以進行再生處理。而燒結或嚴重磨損引起的催化劑失活無法進行再生[7]。

目前，國內(nèi)外主要的催化劑再生方法包括：水洗再生法、酸洗再生法、SO2酸化熱再生法、熱還原再生法等[7-15]。

(1)水洗再生法[16]是催化劑再生最簡單、最基礎的方法，可將催化劑表面沉積的浮塵和雜質除去，對堵塞失活、堿金屬中毒失活的催化劑再生較為有效。但水洗可能會造成催化劑少量活性成分的流失且不能除去其他不溶性雜質，因此該方法一般作為催化劑再生的預處理過程。

(2)酸洗再生法常用于催化劑金屬氧化物中毒后的再生，對Ca中毒和K中毒的脫硝催化劑具有很好的再生效果，且在一定程度上能恢復催化劑的微觀形貌、增加其機械強度[17-18]。

(3)SO2酸化熱再生法適用于中毒較輕的催化劑再生，它通過化學酸化來增加催化劑表面的酸性活性位點[19]。

(4)熱還原再生法主要通過將催化劑表面吸附的硫銨化合物分解為NH3和SO2，從而除去其表面積累的銨鹽[20]。

除這些常見的再生技術，本文將就一些有發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g，特別是復合再生方法，給予介紹，并結合不同失活催化劑的特點提出了其他的再生技術。

1.1 復合再生

我國燃煤電廠機組和燃用煤種的多樣性造成了催化劑失活原因的復雜性。單一的再生方法通常不能完全恢復失活催化劑的活性，因此復合再生技術是較為可行的方案：首先對催化劑進行水洗，去除附著在面上的灰塵及其他雜質；然后采用酸洗法，將催化劑放入酸液中清洗(對堿金屬中毒的情況效果甚佳)，用清水洗滌催化劑至洗滌液pH值接近7.0，以去除表面殘留的酸液；最后采用活化清洗，補充催化劑的活性物質。還有一種較有效的再生工藝是分步化學清洗法，通過酸洗、超聲清洗、酸洗，最后干燥煅燒等進行催化劑再生(具體流程如圖1所示)[21]。

這種濕法再生工藝雖然增加了工藝的復雜度和再生成本，但可以對失活催化劑中沉積的砷化合物等有毒物質進行有效清除，大幅提高再生催化劑脫硝效率以及再生使用次數(shù)和壽命。

圖1 催化劑復合再生技術路線Fig.1 Integrated catalyst regeneration technical route

1.2 原位再生及重新成型再生

脫硝催化劑原位再生是成本最低的一種再生方式。用300～350 ℃的水蒸氣對已使用了2 000 h的商用NH3-SCR催化劑進行原位再生處理，再脫硝運行336 h后，發(fā)現(xiàn)NOx的轉化率可達到91.4%。說明這種使用高溫水蒸氣進行原位再生的方法特別適用于因水溶性物質的沉積而失活的催化劑[22]。

將廢舊催化劑進行清洗、干燥、重新定型成塊，也可以達到一定的再生效果。首先吹掃去除廢舊脫硝催化劑表面沉積物，將其進行破碎處理后形成塊狀催化劑，用去離子水清洗，干燥處理，獲得的催化劑單元體活性能夠恢復到新催化劑催化效果的85%[23]。這種工藝操作簡便、成本低，適于大規(guī)模的工業(yè)應用，但破碎后的催化劑單元難以再次再生使用，存在一定的弊端。

1.3 清洗超聲再生

清洗劑對恢復催化劑活性具有顯著作用，清洗時間、清洗劑的濃度和溫度都有影響[24]。清洗劑可以是絡合劑乙二胺四乙酸 (EDTA)、表面活性劑十二烷基苯磺酸(LAS)等,可配合超聲波震蕩方法對廢舊催化劑進行清洗再生。清洗劑濃度為0.01 mol/L，經(jīng)震蕩清洗30 min后，制成再生催化劑，脫硝活性在400 ℃時可達到85%～90%，并且該再生工藝的CaSO4去除率達到92.0%以上，但釩和鎢的殘余率分別為99.4%和 98.3%。

1.4 中毒催化劑再生

目前，有大量催化劑因As和Pb中毒，需通過還原及增加活性的辦法加以再生利用。在甲醇氣氛中、250～275 ℃下，對As中毒的催化劑進行加熱再生時，還需添加活性釩以恢復甲醇處理后的催化劑的脫硝活性[25]，NOx轉化率達到原來的80.76%。還可通過氨洗、H2還原和空氣煅燒等手段，不僅可以有效地去除As，而且還可以將催化劑的活性成分恢復到相當?shù)乃絒26]。另外，將堿處理和酸洗組合，可消除催化劑表面的As并恢復廢V2O5-WO3/TiO2催化劑的催化活性，再生樣品的催化活性也可增加至新催化劑的水平[27]。通過去離子水、酸溶液、絡合劑和堿溶液對Pb中毒催化劑進行再生，可使得催化劑的NOx轉化率達到95.70%[28]。

2 廢棄脫硝催化劑無害化處理技術

燃煤電站的催化劑普遍采用“2+1”的安裝方式，先將安裝好的2層催化劑投入使用3年左右；再將預備的1層加裝在第3層，3層同時投入使用4～5年；然后更換第1層催化劑，再運行2～3年；最后更換第2層催化劑，以此循環(huán)。

當SCR催化劑出現(xiàn)大面積破損，機械強度不滿足再生要求或燒結嚴重、出現(xiàn)嚴重中毒時，將成為廢棄的SCR脫硝催化劑。隨著全國范圍內(nèi)燃煤電廠大量增設SCR脫硝系統(tǒng)，廢棄SCR脫硝催化劑的產(chǎn)量也逐步上升，預計每年廢棄量可能最高達到25萬m3，質量約為13.765萬t[29]。對廢棄SCR脫硝催化劑中的有價金屬元素進行回收可減少對環(huán)境的危害及有價金屬元素的損失，具有重要的環(huán)保價值和良好的經(jīng)濟效益。

2.1 鈦回收工藝

廢棄催化劑中二氧化鈦(TiO2)的質量分數(shù)超過80%。TiO2在油漆行業(yè)、冶金行業(yè)以及造紙行業(yè)等具有廣泛應用，且在化妝品、醫(yī)藥、食品添加劑等領域也有著重要的應用價值。因此，TiO2的回收利用具有廣闊前景。

目前的回收方法主要是鈦酸鹽沉淀分離技術以及TiO2沉淀分離技術。

(1)鈦酸鹽沉淀分離技術的回收路線如圖2所示[30]：先把除去表面雜質后的廢棄SCR催化劑加熱至650 ℃；粉碎并按比例加入Na2CO3混合后進行高溫焙燒；高溫條件下，TiO2與NaCO3反應生成鈦酸鈉；然后用熱水浴浸出鈦酸鹽沉淀物，分離出溶于水的偏釩酸鈉和鉬酸鈉，所得到的鈦酸鹽加入H2SO4處理之后經(jīng)過過濾、水洗和焙燒得到TiO2。

圖2 鈦酸鹽沉淀分離技術Fig.2 Titanate precipitation separation technology

(2)TiO2沉淀分離技術可以細分為2類：第1類是直接通過稀硫酸酸浸廢SCR催化劑，得到TiO2沉淀，但使用該技術會使沉淀中殘存一定量的三氧化鎢、三氧化鉬等微溶于酸的雜質，嚴重影響TiO2純度和品質；更為實用、有效的是第2類方法，即堿浸分離水洗法，它對廢SCR催化劑進行水洗除塵、干燥粉碎，然后在高溫高壓條件下進行第1次NaOH堿浸，促進廢催化劑內(nèi)固液分離得到濾餅，對濾餅進行多次水洗來降低雜質含量，再對濾餅進行第2次的堿浸，最后固液分離所得濾餅即為純度較高的銳鈦型鈦白粉[31-32]。

2.2 釩和鎢的回收

廢SCR催化劑中釩的回收方法主要有沉淀法、浸出-氧化沉釩法、高溫活化法、生物浸出法、干法回收和濕法回收。浸出-氧化沉釩法又再細分為還原浸出-氧化沉釩法、酸性浸出-氧化沉釩法和堿性浸出-沉釩法[33]。

2.2.1 沉淀法

沉淀法又分為銨鹽沉釩法、硫化沉淀分離法、煮沸沉釩法。

以簡便、有效的銨鹽沉釩法為例：在廢催化劑中加入銨鹽并混合均勻，利用偏釩酸根離子與銨根離子結合形成不溶于水的沉淀(NH4·VO3)，而鉬和鎢不能生成沉淀，可將釩分離出來。采用弱酸性銨鹽沉淀釩之后得到高純多釩酸銨，對多釩酸銨煅燒能夠得到純度很高的V2O5產(chǎn)品[34]。

硫化沉淀分離法利用硫化氫氣體可將鉬等從堿浸液中沉淀出來的特點，提高溶液的釩含量。

煮沸沉釩法則是將釩氧化物和堿生成的正釩酸鈉溶于沸水，在沸水中會有不溶的偏釩酸鈉生成，從而實現(xiàn)釩的分離。

2.2.2 浸出-氧化沉釩法

浸出-氧化沉釩法通過還原劑、酸性溶液或者堿液將釩浸出，然后將浸出液中的釩氧化后沉淀或直接沉淀得到含釩產(chǎn)品[35-36]，具體技術路線如圖3所示。

圖3 浸出-氧化沉釩法在廢催化劑提釩中的應用Fig.3 Application of vanadium leaching，oxidation and precipitation method in vanadium extraction from waste catalyst

2.2.3 高溫活化法

鈉化焙燒的方法是高溫活化法中最有效的一種再生方法，在釩分離方面應用較為廣泛。當溫度處于600～700 ℃時，V2O5與鈉鹽反應生成溶于水的釩酸鈉。廢催化劑鈉化焙燒的最佳條件為碳酸鈉質量分數(shù)84.00%、溫度1 000 ℃、時間30 min，在上述條件下釩浸出率可達到97.22%，浸出效果理想[37-39]。 丁萬麗等[40]提出一種電化學還原萃取法：采用廢SCR脫硝催化劑與Na2CO3的混合焙燒的方式，將催化劑中的鎢、釩轉化為可溶性的Na2WO4及 NaVO3；然后利用稀 H2SO4實現(xiàn)了對催化劑中鎢和釩的高效浸出；以三正辛胺(TOA)的煤油溶液為萃取劑，加入相調節(jié)劑異癸醇，對酸浸液中的鎢、釩進行萃取，并利用NaOH對萃取有機相中的鎢、釩進行反萃取；然后采用階段性調pH值的方式對反萃取液中的鎢和釩進行沉淀回收，實現(xiàn)了鎢和釩的高效分離與回收，具體工藝路線如圖4所示。

圖4 鎢和釩的萃取、分離、回收路線Fig.4 Extraction, separation and recovery route of W and V

2.2.4 生物浸出法

在脫硝催化劑的有價金屬元素回收過程中，生物浸出法對于釩的提取和回收工藝也具有一定的發(fā)展前景。Wang Shuhua 等[41]通過寡營養(yǎng)、富營養(yǎng)、S介導、Fe介導、S介導和Fe介導混合等5種方法，全面研究了生物浸出V2O5-WO3/TiO2催化劑的釩提取效果，生物浸出率最高為90.00%。Mishra等[42]利用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌對煉油廠廢催化劑中金屬的浸出進行試驗研究，并系統(tǒng)比較了1步生物浸出和2步生物浸出工藝對金屬浸出率的作用機理。該浸出法的金屬浸出率優(yōu)于同濃度 H2SO4的浸出效果[43-44]。

2.2.5 不同酸浸的影響

在各種釩回收法的酸洗過程中，釩的回收率取決于廢催化劑中釩氧化物被分離出的程度:鹽酸處理后的浸出液樣品中V2O5質量分數(shù)最低，僅余0.19%，濃鹽酸可除去浸出液樣品中約72.9%的V2O5；硫酸的提釩量與鹽酸相比略低，僅除去約64.4%的V2O5；草酸具有一定的還原性，可提取近67.3%的V2O5；硝酸的提釩量僅為34.9%，釩提取效果最差。在稀硫酸的浸漬下，V2O5可能部分生成難溶的(VO2)2SO4，因而提釩量下降明顯。樣品中活性組分V2O5的質量分數(shù)在減少，釩化合物經(jīng)酸洗可能會向易溶的(VO)2+轉變。濃鹽酸較高的提釩率可能與其強配位能力有關，強配位能力使釩的價態(tài)降低，生成微溶的 [VO(H2O)5]Cl2，在酸液中以(VO)2+的形式存在。由于V2O5酸浸后形成可溶的(VO)SO4，硫酸具有較好的提釩效果。草酸的還原性使得大部分V2O5被還原為(VO)2+，因而溶解性增加。硝酸的強氧化性使釩保持難溶的高價態(tài)，高溫浸漬也很難改善硝酸的釩提取效果[45-46]。

2.3 其他元素的回收

SCR催化劑中的TiO2和V2O5被提取之后，剩余的價值高的成分為WO3和MoO3等物質，鎢和鉬都具有很高的回收價值。但與TiO2和V2O5的分離不同，鎢和鉬由于鑭系收縮效應而具有極其相似的化學性質，因此氧化鎢和氧化鉬的單獨提取具有極高的難度。一般都是從催化劑中將釩、鎢一同浸出后再嘗試后續(xù)分離。而分離釩之后的溶液中鎢和鉬的分離回收更加困難。目前的分離方法有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜分離法等。

采用濕法沉淀方法從廢催化劑中回收鎢、鉬、鋁、鈷：(1)對廢催化劑進行沖洗、除塵、再濕磨至0.125 mm；(2)用NaOH溶液在溫度120～155 ℃的條件下浸洗，然后進行純熱水漿化、過濾，濾液用于回收鎢、鉬和鋁，濾渣用于回收鈷；(3)通過往濾液中加硫酸或鹽酸，調節(jié)pH值為10.5，然后用質量分數(shù)25.00%的氯化鎂溶液除去SiO3等雜質離子；(4)將濾液用硫酸中和至pH值為6.0～7.0，以氫氧化鋁析出的方式回收鋁；(5)向回收鋁之后的濾液中加入硫化劑(NaHS)，對濾液煮沸2 h進行硫化后，降溫到40～60 ℃時過濾得到硫化鉬，再將新得到的濾液進行鎢的回收，對新濾液進行稀釋、吸附、淋洗和解吸4道離子交換步驟，得到粗鎢酸鈉溶液，此溶液再經(jīng)過沉淀、酸解，溶制為鎢酸銨。鋁、鉬、鎢的回收技術路線如圖5所示[47]。

圖5 鎢、鉬、鋁、鈷的回收技術Fig.5 Recovery technology for tungsten, molybdenum, aluminum, and cobalt

3 無害化處理存在問題及發(fā)展方向

隨著大量廢棄脫硝催化劑的產(chǎn)生，廢棄脫硝催化劑的無害化處理工藝及相應的關鍵技術將成為研究熱點。目前對蜂窩式SCR催化劑一般采用催化劑壓碎后填埋的處置方式，并按照微毒化學物質的處理要求，在填埋坑底部鋪設塑料薄膜。由于板式催化劑內(nèi)含不銹鋼基材和鈦、鉬、釩等金屬，可以送至金屬冶煉廠進行回用。對特殊地區(qū)和燃用煤種的重金屬含量高廢催化劑一般采用壓碎裝入混凝土容器內(nèi)，然后填埋，以上處理方式在一定程度上會對環(huán)境產(chǎn)生影響。而目前的還原酸浸法、濃堿浸出法以及鈉化焙燒等無害化處理工藝都停留在實驗室階段，由于釩、鎢浸出率低、提純難度大以及成本高的原因暫時無法實現(xiàn)工業(yè)化應用。

未來對于廢催化劑無害化處理的研究重點應結合國家對于此類危險廢棄物處置標準，降低廢催化劑內(nèi)的重金屬以及釩、鎢等有價金屬的含量，達標后以普通廢棄物進行處理，減少相關企業(yè)危廢處理成本。同時積極研發(fā)釩、鎢等有價金屬提純分離工藝，改善回收的TiO2品質，從而提高無害化處理工藝的經(jīng)濟性。

為此，關于廢棄脫硝催化劑的再生利用提出以下幾點建議。

(1)在設計研發(fā)催化劑時，不但要考慮催化劑的脫除效率及使用壽命，還要考慮催化劑可再生環(huán)保性能，提高催化劑配方成分及結構設計的再利用便捷及高效性，減少或替換在催化劑中的高環(huán)境污染成分，便于再生或回收利用。

(2)在運行脫硝設備時，提倡科學合理的催化劑性能監(jiān)控和優(yōu)化控制，盡量保證催化劑性能及狀態(tài)合理下降，及時安排更新，并盡量確保更換下來的催化劑經(jīng)再生處理后都能恢復到接近新催化劑的性能。

(3)隨相關關鍵技術研發(fā)，將來的催化劑有望實現(xiàn)配方綠色-再生環(huán)保-經(jīng)濟循環(huán)一體化的發(fā)展模式，實現(xiàn)環(huán)保不再是企業(yè)的負擔，而是企業(yè)盈利模式的一種選擇。

4 結束語

當前廢棄脫硝催化劑的合理處置成為亟待解決的問題。如何利用廢棄脫硝催化劑中有價金屬成為研究的主要方向之一，但是當前一些處理工藝基本處于實驗室階段，處理成本高及回收金屬初度不足成為研究者面臨的主要問題。降低廢棄脫硝催化劑中有毒金屬元素含量、將其作為普通固廢處理同樣是廢棄脫硝催化劑無害化處理發(fā)展方向之一。因此，開展失活 SCR 催化劑再生技術的研發(fā)以及廢棄脫硝催化劑無害化處理，對我國火電行業(yè)的發(fā)展以及環(huán)境的改善也具有重要的意義，是未來我國SCR脫硝領域需要高度重視的一個方面。

雖然脫硝催化劑再生及無害化處理技術已經(jīng)發(fā)展多年，但是成本仍然居高不下，高昂的廢棄脫硝催化劑的處理費用給生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展造成很大影響。還需要進一步研發(fā)相關關鍵技術，確保催化劑的成分配方綠色、高效、結構強度耐腐性優(yōu)異，合理科學控制優(yōu)化運行參數(shù)及狀態(tài)，降低脫硝催化劑再生費用，提高有價金屬回收純度，開發(fā)廢棄脫硝催化劑用途以及實現(xiàn)再生處理的規(guī)模化推廣應用，將成為未來脫硝領域發(fā)展的主要方向。