張爭(zhēng)爭(zhēng) 柳長(zhǎng)江 李家琪 顧國(guó)昊 侯俊仁 劉昕

(1.浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312000；2.浙江瑞華化工有限公司，浙江 紹興 312000)

0 引言

N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺，分子量206，CAS號(hào)：6375-46-8。英文名：3-(N，N-Diethylamino)acetanilide，帶黃光或者紅光的白色粉末固體，是生產(chǎn)分散紫93的關(guān)鍵中間體。

分散紫93，學(xué)名N-[2-[(2-溴-4，6-二硝基苯基)偶氮]-5-(二乙氨基)苯基]乙酰胺，業(yè)內(nèi)稱(chēng)之為93#紫，主要用于合成纖維與混紡等面料的染色。目前，世界上以上拼色染料主要產(chǎn)于我國(guó)，其中所用的分散紫93約占三分之一。一直以來(lái)，人們用溴乙烷為原料合成分散紫93中間體N，N-二乙基間氨基乙酰苯胺。但近年來(lái)，隨著溴資源的緊張，溴的價(jià)格一路上漲導(dǎo)致以溴乙烷為原料生產(chǎn)分散紫93成本大大增加，嚴(yán)重制約下游產(chǎn)品分散紫93以及用分散紫93拼色染料的生產(chǎn)乃至印染行業(yè)的發(fā)展[1-3]。為了降低成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，亟待尋求一種新的原料來(lái)代替溴乙烷生產(chǎn)中間體。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程理論分析，決定選用氯乙烷代替溴乙烷進(jìn)行中間體N，N-二乙基-3-乙酰氨基乙酰苯胺的合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

間氨基乙酰苯胺：工業(yè)品，含量≥98.0%，本公司生產(chǎn)。氫氧化鈉：工業(yè)品，含量≥98.5%，外購(gòu)。氯乙烷：工業(yè)品，鋼瓶裝液化氣體，含量≥99.0%，外購(gòu)。氮?dú)猓汗I(yè)品，鋼瓶裝。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

襯鋯壓力釜：2.0升，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)，由控制與顯示系統(tǒng)(溫度轉(zhuǎn)速)，壓力表，閥門(mén)，管線組成。天平，托盤(pán)秤，扳手等。真空泵。

1.3 反應(yīng)原理

圖1 為本實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖1 本實(shí)驗(yàn)化學(xué)反應(yīng)方程式

2 投料與反應(yīng)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本合成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2 部分實(shí)驗(yàn)條件固定選擇

2.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照?qǐng)D2中實(shí)驗(yàn)裝置示意圖搭配裝置。反應(yīng)釜為內(nèi)襯鋯壓力反應(yīng)釜。裝置搭好之后，先向反應(yīng)釜中加500g水和153.06g(1.00摩爾)已配制好的的間氨基乙酰苯胺溶液，然后蓋緊釜蓋，備用。將圖2中氯乙烷鋼瓶換成氮?dú)怃撈?，?zhǔn)備通氮?dú)膺M(jìn)行試壓試漏，檢查反應(yīng)體系的密封性。開(kāi)啟進(jìn)氣閥通入氮?dú)膺M(jìn)行試漏，氮?dú)饧訅旱?MPa，保壓1h，若壓力降不下降，則表明系統(tǒng)氣密性量良好。

試漏完成后，緩慢打開(kāi)進(jìn)料閥放空氮?dú)?，將事先配好的氫氧化鈉溶液(由81.2g氫氧化鈉與118.8g水配成)通過(guò)進(jìn)料口加入到反應(yīng)釜中。關(guān)閉進(jìn)料閥，打開(kāi)進(jìn)氣閥，用氮?dú)庠僦脫Q反應(yīng)釜3次。關(guān)閉進(jìn)料閥和進(jìn)氣閥，降氮?dú)鈿馄扛鼡Q成氯乙烷氣瓶，從加料口用真空泵抽凈反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，達(dá)到最高真空時(shí)關(guān)閉閥門(mén)，使反應(yīng)釜內(nèi)形成負(fù)壓(-0.090～-0.095MPa之間)，保證氯乙烷氣體進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)。保壓0.5h，若真空沒(méi)有變化，說(shuō)明體系沒(méi)有泄漏點(diǎn)。檢查反應(yīng)釜攪拌無(wú)異常，慢慢旋開(kāi)氯乙烷鋼瓶閥門(mén)，通入氯乙烷氣體，保證反應(yīng)過(guò)程為正壓反應(yīng)。反應(yīng)釜內(nèi)壓力會(huì)隨著氯乙烷的流入而變動(dòng)，當(dāng)達(dá)到0.20～0.30MPa之間，關(guān)閉氯乙烷鋼瓶閥門(mén)與反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱。隨著體系溫度上升，反應(yīng)釜壓力也會(huì)上升，當(dāng)接近0.9MPa左右停止加熱。隨時(shí)觀察體系溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證溫度控制在目標(biāo)范圍之內(nèi)。反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢下降到0.20～0.30MPa，開(kāi)啟氯乙烷進(jìn)氣閥門(mén)進(jìn)行充氣，在目標(biāo)溫度范圍內(nèi)保證最高壓力不超過(guò)1.0MPa。同樣的過(guò)程反復(fù)操作，反復(fù)用氯乙烷進(jìn)行充壓。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯乙烷消耗逐漸增加，系統(tǒng)最后達(dá)到最高壓力會(huì)逐漸下降，直到一定時(shí)間內(nèi)沒(méi)有壓力降為止，停止反應(yīng)。

2.2.2 反應(yīng)壓力的確定

氯乙烷鋼瓶的最高壓力1MPa，氯乙烷加入到反應(yīng)釜后，系統(tǒng)壓力不僅會(huì)隨著反應(yīng)溫度變化而變化，也會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中氯乙烷的消耗而不斷變化。這時(shí)需要及時(shí)補(bǔ)充氯乙烷提升體系壓力，確保反應(yīng)進(jìn)行。但反應(yīng)釜的最高工作壓力是1.5MPa，因此反應(yīng)過(guò)程中最高壓力不超過(guò)1.0Mpa，用氯乙烷來(lái)給系統(tǒng)進(jìn)行充壓，直到一定時(shí)間內(nèi)壓力不再下降視為反應(yīng)結(jié)束。

2.2.3 物料配比確定

由圖1反應(yīng)方程式可知，理論上氯乙烷與間氨基乙酰苯胺的摩爾比為1∶1，為了確保反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，決定提高反應(yīng)過(guò)程中氯乙烷濃度，也就是提升壓力來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)量的氯乙烷可以進(jìn)行回收。所以決定兩者物料的摩爾比提升至2∶1，也就是氯乙烷過(guò)量一倍(初始階段)。理論上可以縮短反應(yīng)時(shí)間，也盡可能提高原料間氨基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率。

2.2.4 縛酸劑的選擇

氯乙烷與間氨基乙酰苯胺反應(yīng)過(guò)程中有氣體氯化氫產(chǎn)生，如果不及時(shí)進(jìn)行消除，反應(yīng)很難向正反應(yīng)進(jìn)行。因此，理論上需要用堿性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行去除。一般會(huì)選用純堿碳酸鈉或者碳酸氫鈉這兩種比較溫和的縛酸劑，但是用這兩種物質(zhì)會(huì)釋放氣體二氧化碳，影響該反應(yīng)體系壓力，不易進(jìn)行反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行以及影響依靠壓力來(lái)進(jìn)行的反應(yīng)終點(diǎn)判斷，因此我們選擇不會(huì)釋放二氧化碳?xì)怏w的氫氧化鈉作為縛酸劑[4]。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度確定

反應(yīng)過(guò)程壓力較高，所以反應(yīng)過(guò)程中溫度越低安全系數(shù)相對(duì)越高，同時(shí)低溫反應(yīng)能耗較低，所以我們進(jìn)行了反應(yīng)溫度探索實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)過(guò)程如2.2.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中描述一樣，只是控制不同的目標(biāo)溫度。我們進(jìn)行了(40～45℃)，(50～55℃)，(60～65℃)，(70～-75℃)四個(gè)溫度反應(yīng)進(jìn)行探索，結(jié)果如下：

表1 不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，60℃以下時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中基本無(wú)壓力降，說(shuō)明氯乙烷基本不參與反應(yīng)，產(chǎn)品含量結(jié)果也印證了這一點(diǎn)，原料轉(zhuǎn)化率很低；降溫度提升至60～65℃，反應(yīng)過(guò)程壓力降明顯，產(chǎn)品含量較高，在用丙酮與吡啶展開(kāi)劑展開(kāi)時(shí)雜質(zhì)少，說(shuō)反應(yīng)按照原來(lái)預(yù)想順利進(jìn)行；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，反應(yīng)壓力較難控制，并且最終反應(yīng)產(chǎn)物含量不合格，雜質(zhì)較多。通過(guò)溫度對(duì)比試驗(yàn)我們得出：反應(yīng)溫度控制在60～65℃為最佳反應(yīng)溫度。

3.2 pH值確定

根據(jù)3.1中溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用60～65℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)縛酸劑氫氧化鈉的加入量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。分別選擇了pH=5.5，7，8.5進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH低于5.5時(shí)，反應(yīng)基本不進(jìn)行，也就是壓力不降，而pH=8.5或者以上時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行劇烈，所得的中間體顏色發(fā)黑，呈焦油狀，不能用于合成染料。因此我們得出，pH=7左右時(shí)反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量得以保證。

3.3 反應(yīng)時(shí)間的確定

反應(yīng)體系的壓力標(biāo)志著氯乙烷的存在，如果壓力不再下降，一定時(shí)間內(nèi)保持不變，就可以視為反應(yīng)結(jié)束。利用這個(gè)原理推斷反應(yīng)情況并以此作為反應(yīng)終點(diǎn)判斷，但是在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，經(jīng)液譜與板層析檢測(cè)，反應(yīng)物中含有少量原料沒(méi)有反應(yīng)，還有半成品單乙基化合物。這是因?yàn)閴毫Ρ砹砍梯^大，微小的壓力變化不能顯示出來(lái)，加上反應(yīng)原料本來(lái)量就比較小，壓力變化不明顯造成，為了保證反應(yīng)徹底進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后再保溫2h(自壓力不降時(shí)計(jì))。

搭好反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)pH=7，第一次通入氯乙烷氣體后達(dá)最大值(0.20～0.30MPa)，關(guān)閉進(jìn)氣閥，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱。當(dāng)溫度上升到50℃時(shí)，調(diào)低加熱電壓(50V)，防止加熱過(guò)高，隨著溫度的上升，壓力表指針也在向高位移動(dòng)，當(dāng)溫度到60℃時(shí)，關(guān)閉加熱電源停止加熱，由于反應(yīng)釜體的熱傳遞，溫度還會(huì)緩慢上升，最終上升到65℃，壓力也隨之上升到1.0MPa左右，視為反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)溫度始終控制在60～65℃之間，當(dāng)溫度出現(xiàn)下降跡象時(shí)要及時(shí)開(kāi)啟加熱電源進(jìn)行跟蹤加熱。3h后，隨之反應(yīng)的進(jìn)行，氯乙烷的不斷消耗，反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢下降到0.40～0.50MPa，此時(shí)停止加熱，用自來(lái)水通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)盤(pán)管進(jìn)行冷卻降溫，當(dāng)溫度下降到30℃時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力也隨之下降到0.10～0.15MPa。此時(shí)慢慢旋開(kāi)氯乙烷鋼瓶的閥門(mén)給反應(yīng)釜充氣，此時(shí)壓力表指針會(huì)跳動(dòng)升高，到最大值(0.20～0.30MPa)時(shí)關(guān)閉氯乙烷進(jìn)氣閥，再開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，慢慢升溫，重復(fù)操作3次，直到反應(yīng)釜內(nèi)壓力不變(或者下降很小，指針沒(méi)有明顯回落)，壓力不下降，說(shuō)明氯乙烷不再參加反應(yīng)，原料間氨基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，再在60～65℃保溫2h，直至反應(yīng)徹底完成，總反應(yīng)時(shí)間需要12～15h。

3.4 未反應(yīng)氣體回收

反應(yīng)結(jié)束后，降氯乙烷鋼瓶放在加有冰水的盆子里，使鋼瓶溫度降到-5～0℃，降溫過(guò)程中系統(tǒng)壓力出現(xiàn)倒置，反應(yīng)釜內(nèi)的剩余氯乙烷會(huì)自動(dòng)流入氯乙烷鋼瓶中，待反應(yīng)釜壓力不再下降時(shí)(0.10MPa左右)，關(guān)閉氯乙烷鋼瓶與反應(yīng)釜之間的進(jìn)氣閥和鋼瓶的出氣閥，拆下連接管線。將氯乙烷鋼瓶稱(chēng)重，計(jì)算氯乙烷消耗量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果氯乙烷正常消耗在140～150g之間，理論量132g，利用率為86%～92%。

3.5 反應(yīng)后物料處理

回收完氯乙烷后，通冷卻水降溫至30℃，真空抽走殘余的微量氯乙烷氣體，打開(kāi)釜蓋，測(cè)試pH值，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH=7，過(guò)濾。濾液待處理(去3.6)，濾餅用500mL水分3次洗滌，洗水收集(去3.6)處理。濾餅洗滌完畢盡可能抽干，得膏狀物濾餅N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺400～420g，取樣測(cè)水分與含量，含固量50%，液相色譜含量：98.5%(面積歸一)，亞硝酸鈉法化學(xué)分析含量99%，收率92%(洗水套用后可達(dá)95%)。

3.6 廢水處理

將反應(yīng)后濾液加熱濃縮，再自然冷卻，氯化鈉(中間體反應(yīng)副產(chǎn)物)沉降，過(guò)濾回收。每批可得90～100g淺紅色粗品氯化鈉，回收率80%～85%。過(guò)濾下來(lái)的母液送三廢池進(jìn)行氧化降解(空氣光氧化)，然后再生物降解，因?yàn)樵撃敢号c原工藝所產(chǎn)生的母液成分基本一樣，沿用現(xiàn)有方法處理方法即可使得COD在50以下，色度在30以下，總氮15以下，pH值=7.0等指標(biāo)均符合污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 染料合成及染料性能測(cè)試

用上述方法得到的中間體N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺來(lái)合成分散紫93，并進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，最終表明合成出來(lái)的燃料在含固量、熔點(diǎn)、外觀，色光與強(qiáng)度、摩擦牢度、升華牢度等各方面性能均可達(dá)到原工藝水平，說(shuō)明用氯乙烷代替溴乙烷來(lái)合成中間體N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺是可行的。

5 結(jié)語(yǔ)

用內(nèi)襯鋯壓力釜為反應(yīng)設(shè)備，以氯乙烷代替溴乙烷，與間氨基乙酰苯胺的摩爾比2∶1，反應(yīng)溫度60～65℃，正壓反應(yīng)最高壓力不超過(guò)1.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間12～15h，能夠制備出達(dá)到原來(lái)工藝要求的中間體。