吳俊權(quán)， 馬晶， 汪應(yīng)玲,2， 喬福龍,2， 李晶， 胡文斌， 趙穎潔， 段孟涵， 王江偉

1.東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004;2.秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

陶粒是一種表層堅硬、內(nèi)部蜂窩多孔的特殊材料，它具有強(qiáng)度高、密度小、比表面積大、耐腐蝕、抗凍性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可代替混凝土、建筑磚及工程構(gòu)件中碎石骨料，用于建筑領(lǐng)域[1,2]，也可作為工業(yè)填料用于污水處理生物掛膜載體或巖層裂隙的石油支撐劑[3,4]。鐵尾礦是鐵礦石選取精礦后剩余的固體廢棄物，其主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，與陶粒成分相近，采用鐵尾礦制備陶粒，既為陶粒的生產(chǎn)尋找到了一種廉價原料，節(jié)約傳統(tǒng)陶粒原料所需黏土和頁巖，又可大量消耗鐵尾礦，減少尾礦占地，改善環(huán)境，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。

目前國內(nèi)外利用鐵尾礦制備陶粒的研究較少，且大多是考察單一因素(成分配比或燒制工藝)對陶粒性能的影響。杜芳等[5]以鞍山式鐵尾礦為原料，以粉煤灰和污泥為添加劑燒制建筑陶粒。固定燒制工藝，當(dāng)m(鐵尾礦):m(粉煤灰):m(城市污泥)=40.3%:44.7%:15%時，所得陶粒的吸水率較?。还潭ㄎ锪吓浔?，最佳工藝條件下，可燒制出了滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的700級陶粒制品。朱曉麗等[3]以鐵尾礦為主要原料，研究了不同物料配比、陶粒粒徑和燒制溫度對陶粒去除污水 COD 效果。結(jié)果顯示，鐵尾礦的添加量為86%時，粒徑大小為3～5 mm，1 100 ℃焙燒20 min條件下制備的多孔陶粒對污水處理效果顯著。李曉光等[6]以某低硅鐵尾礦為主要原料，當(dāng)m(鐵尾礦):m(膨潤土):m(鋁礬土)=70%:20%:10%時，正交設(shè)計最優(yōu)工藝條件下，低硅鐵尾礦陶粒的堆積密度為705 kg·m-3，表觀密度1 612 kg·m-3，吸水率9.67%，筒壓強(qiáng)度6.81 MPa，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。以上研究表明，不同類型鐵尾礦制備不同用途的陶粒時，對外加劑和燒制工藝的要求不同。事實(shí)上不同陶粒原料成分，所含助熔劑的不同，熔融態(tài)液相所需的環(huán)境也不同。因此，本文采用鐵尾礦為主要原料，添加粉煤灰成分校正劑，通過正交試驗(yàn)系統(tǒng)研究成分配比和燒制工藝對陶粒性能的影響，為以后工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用的鐵尾礦取自秦皇島廟溝鐵礦，呈青灰色，少量結(jié)塊，密度為1.48 g/cm2；粉煤灰取自秦皇島同和熱電廠，為深灰色細(xì)膩粉末，密度為0.998 g/cm2，其主要成分見表1。由表1可知，鐵尾礦屬于高硅型尾礦，其Al2O3的含量僅4.8%，在陶粒燒制過程中既不易形成適宜的黏度，也不能提供充足的Al3+和Si4+形成穩(wěn)定的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)[7]，影響陶?；瘜W(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[8]，因此添加含Al量較高的粉煤灰作為成分校正劑。此外，粉煤灰中還有少量的殘?zhí)亢陀袡C(jī)物，有利于陶粒燒制過程中形成多孔結(jié)構(gòu)，同時降低燒制溫度，節(jié)能減排[9]。

表1 鐵尾礦、粉煤灰的主要化學(xué)成分 /%Table 1 Chemical composition of iron tailing and fly ash

1.2 陶粒正交試驗(yàn)

在Riley成分三角形基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[9]，高強(qiáng)陶粒的原料成分范圍更小，燒制溫度更高，要求SiO2的含量為55%～65%，Al2O3的含量為16%～25%，熔劑總含量為12%～21%?？紤]Al2O3的熔點(diǎn)高，離子鍵強(qiáng)，含量越高所需共熔溫度越高，成本增加[10,11]，因此試驗(yàn)中Al2O3的含量選擇14%～26%。由于高強(qiáng)陶粒的原料中無外加的其它成分，其產(chǎn)氣主要是Fe2O3的反應(yīng)，從表1可知該成分主要存在于鐵尾礦中，根據(jù)圖2中鐵尾礦的TG-DSC圖可知，陶粒的主要產(chǎn)氣膨脹和表層液化溫度一般在1 000～1 300 ℃之間，此時需快速升溫，可促使陶粒表面及時產(chǎn)生足夠的液相包裹內(nèi)部反應(yīng)逸出的氣體，以獲得輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒[11,12]。本試驗(yàn)以各種原料干重占總量的百分?jǐn)?shù)確定，采用L25(54)正交試驗(yàn)(空2列)系統(tǒng)考察陶粒原料中Al2O3含量(A)、燒制溫度(B)、1 000 ℃后升溫速率(C)、保溫時間(D)對陶粒性能的影響。各組試驗(yàn)工藝方案如表2所示，不同配比的原料成分見表3。

表2 正交試驗(yàn)因素水平表Table 2 Level and factors of orthogonal experimental

表3 不同配比的原料成分 /%Table 3 Ingredients of different proportions

1.3 陶粒的制備與性能測試

陶粒的制備工藝分三步進(jìn)行：(1)破碎過篩：將鐵尾礦破碎研磨后過150目標(biāo)準(zhǔn)篩(100 μm)，取篩下部分，和粉煤灰細(xì)粉在105 ℃左右烘干2 h備用。(2)配料成型：將原料按照試驗(yàn)設(shè)計的配比進(jìn)行配料并混合均勻，每100 g混合干料加入25～30 mL的去離子水，再次攪拌混合均勻，倒入球型摸具中壓制10 mm左右的生料球，置于干燥箱中105 ℃干燥8～10 h。(3)燒制：干燥好的生料球放入電阻爐中以10 ℃/min速度升溫到1 000 ℃，然后按試驗(yàn)設(shè)計工藝煅燒后，隨爐冷卻即得成品陶粒試驗(yàn)。

制取的陶粒樣品按照國標(biāo)《輕集料及其試驗(yàn)方法》(GBT 17431.2—2010)測試其堆積密度、筒壓強(qiáng)度、吸水率等。采用德國布魯克S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對原料成分進(jìn)行了半定量成分分析，丹東百特BT-2003激光粒度分析儀測試原料粒度分布，日本理學(xué)SmartLab-9型X射線衍射儀測試樣品的物相。德國蔡司SUPPA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品表面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦和粉煤灰的特性

原料粒度與陶?？伤苄杂兄芮械年P(guān)系，一般原料中細(xì)顆粒越細(xì)，越有利于陶粒的成型和降低燒制溫度。圖1為固體配料粒度分布，由圖可知，篩后鐵尾礦的粒徑集中分布在2～50 μm之間，小于50 μm的顆粒約占總量96.05%。粉煤灰粒徑呈多峰分布，最中位徑為24.68 μm，最高粒徑為82.21 μm，粗顆粒相對較多一些。粉煤灰是熱電廠煤粉燃燒后的產(chǎn)物，熱穩(wěn)定性好，細(xì)小的微珠或碎屑在陶粒結(jié)構(gòu)中起支架作用，有助于提高陶粒強(qiáng)度[13]。

圖1 鐵尾礦和粉煤灰的粒度Fig. 1 particles size distribution of iron tailing and fly ash

圖2和圖3分別為鐵尾礦和粉煤灰的TG-DSC圖和XRD圖。陶粒燒制過程中，400 ℃以上才開始發(fā)生產(chǎn)氣反應(yīng)[14]，因此TG-DSC圖只考慮400 ℃以上。圖2(a)中574 ℃附近有較小吸熱峰，但樣品質(zhì)量幾乎不變，可能是金屬組分的氧化增重彌補(bǔ)了礦物組分的受熱分解失重量[15]。1 126 ℃以后明顯的吸熱峰，為氧化物熔融吸熱所致，樣品失重主要由方解石的分解造成的。對比圖3(a)中不同溫度煅燒后鐵礦石物相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：600 ℃煅燒后，除了方解石相幾乎不變，其它礦相的衍射峰均有所降低，這表明礦物組分部分分解；1 300 ℃煅燒后，鐵尾礦中大量的石英相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩头绞ⅲ谠颇?、角閃石、綠泥石-蛇紋石和方解石相均消失，說明此溫度下過燒，因此鐵尾礦陶粒燒制溫度應(yīng)處于1 126～1 300 ℃之間。

圖2(b)顯示粉煤灰在400～651 ℃之間加熱增重約為5%左右，這可能跟粉煤灰中金屬組分的氧化有關(guān)。459 ℃附近弱吸熱肩帶是由粉煤灰的毛細(xì)管水的揮發(fā)造成的[16]，651 ℃處的小吸熱峰對應(yīng)于粉煤灰中少量殘?zhí)嫉娜紵蜔o機(jī)物的分解反應(yīng)[17]。圖3(b)為粉煤灰在不同溫度下煅燒后的XRD圖譜。由圖可知，粉煤灰主要由莫來石、石英和無定型物質(zhì)組成。700 ℃煅燒后，粉煤灰中莫來石衍射峰降低，石英衍射峰增強(qiáng)，同時出現(xiàn)長石相衍射峰，1 300 ℃煅燒后兩者均消失，僅剩少量莫來石相。因此，認(rèn)為圖2(b)中DSC曲線上1 098～1 275 ℃之間寬緩的放熱峰，與粉煤灰中相反應(yīng)形成莫來石的有關(guān)[18]，這種高溫莫來石更為穩(wěn)定，活性低，因此陶粒燒制溫度應(yīng)低于1 275 ℃。

圖2 鐵尾礦和粉煤灰的TG-DSC圖Fig. 2 TG-DSC diagram of iron tailing and fly ash

圖3 鐵尾礦(a)和粉煤灰(b)的XRD圖Fig. 3 XRD diagram of iron tailing and fly ash

2.2 陶粒的正交試驗(yàn)

以陶粒的堆積密度、1 h的吸水率和筒壓強(qiáng)度為性能指標(biāo)，正交試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示，表中各組數(shù)據(jù)為三次試驗(yàn)測量的平均值，5號和15試驗(yàn)由于溫度過高，保溫時間過長，試樣熔塌，不成型。按照國標(biāo)GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》的要求，表4中所有陶粒試樣堆積密度均小于1 200 kg/m3，符合輕集料要求，8和19號試樣滿足900級高強(qiáng)陶粒性能要求。

正交試驗(yàn)的極差分析如圖4～圖7 所示。從圖4可知影響陶粒試樣的堆積密度的主次因素依次為：原料配比、燒制溫度、保溫時間、高溫區(qū)升溫速率，優(yōu)選方案為A4B1C5D2，與表4中的16號試驗(yàn)方案相似，且C5與C4水平的堆積密度相差不大，可參考16號試驗(yàn)制備陶粒的性能，堆積密度為798.90 kg·m-3、表觀密度為 1 718.67 kg·m-3、1 h的吸水率為18.64%、筒壓強(qiáng)度為0.61 MPa。該工藝制備陶粒的吸水率較高，筒壓強(qiáng)度低，不合格。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of orthogonal test

圖4 各因素對陶粒堆積密度的影響Fig. 4 Effect of factors on bulk density

圖5為各因素對陶粒試樣表觀密度的影響，對比圖4發(fā)現(xiàn)，除了保溫時間外，各因素對陶粒表觀密度的影響規(guī)律與堆積密度基本相同。高溫條件下，一方面料球內(nèi)部發(fā)生產(chǎn)氣反應(yīng)，體積膨脹，另一方面礦相共熔產(chǎn)生液相填充料球內(nèi)部孔道和顆粒間隙，陶粒致密化，因此當(dāng)保溫時間在10～20 ℃時，隨保溫時間的延長，陶粒表觀密度緩慢增加。當(dāng)保溫時間超過20 min時，陶粒內(nèi)部反應(yīng)較充分，產(chǎn)氣反應(yīng)基本完成，而液相含量繼續(xù)增加，此時密度快速增加。保溫時間過長，即當(dāng)保溫時間為25～30 ℃時，會使原本處于不聯(lián)通狀態(tài)的毛細(xì)微孔互相連接，形成大的氣孔，從而降低陶粒密度。影響陶粒試樣表觀密度的主次因素同堆積密度一致，優(yōu)選方案為A4B5C1D1。

圖5 各因素對抗壓陶粒表觀密度的影響Fig. 5 Effect of factors on apparent density

圖6為各因素對陶粒試樣吸水率的影響。由圖可知，配料中鋁含量的變化對吸水率的影響沒有規(guī)律。但是燒制工藝對吸水率的影響較大。試樣吸水率隨燒制溫度的升高逐漸下降，隨高溫區(qū)升溫速率的增加呈先減小后增加的趨勢，隨保溫時間的變化與升溫速率相反。影響因素大小為：燒制溫度>高溫區(qū)升溫速率>原料配比>保溫時間，優(yōu)選方案為A2B5C3D5。與表4中的15號試驗(yàn)條件比較，此方案中Al2O3含量較低，但保溫時間長，陶粒易熔塌。

圖6 各因素對陶粒吸水率的影響Fig. 6 Effect of factors on water absorption

圖7為各因素對陶粒筒壓強(qiáng)度的影響，與吸水率類似，對筒壓強(qiáng)度影響最大的是燒制溫度，其次是原料配比和保溫時間，影響最小的為高溫區(qū)加熱速度。隨溫度升高，料球產(chǎn)生液相量增加。液相填充陶粒內(nèi)部孔道間隙，致密度增加，同時料球內(nèi)部固體顆粒在液相表面張力的作用下，相互靠近，易于彼此固結(jié)，有助于提高陶粒強(qiáng)度。此外，流動的液相為顆粒晶核質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散提供了媒介，加快反應(yīng)的進(jìn)行，從而析出更多的高溫結(jié)晶相—莫來石，為陶粒提供穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度增加。但是溫度超過1 240 ℃后，陶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的高溫液相，黏度很低，孔壁不能保持固定的結(jié)構(gòu)，從而使孔結(jié)構(gòu)遭受破壞出現(xiàn)塌空現(xiàn)象[18]。此時，若不能提供足夠保溫時間以形成新的骨架，則強(qiáng)度反而下降。但是高溫液相進(jìn)一步填補(bǔ)燒結(jié)過程中產(chǎn)生的缺陷孔，使氣孔間壁更加致密，陶粒吸水率持續(xù)降低[20]。保溫時間越長，原料礦相之間反應(yīng)越充分，形成陶粒結(jié)構(gòu)越完整，筒壓強(qiáng)度越高。影響陶粒的筒壓強(qiáng)度最主要的影響因素為燒制溫度，其它因素相當(dāng)，優(yōu)選方案為A2B4C1D5，此方案為長時間高溫慢燒工藝，不符合節(jié)能原則。C3與C1水平相差不大，考慮生產(chǎn)效率，選擇C3代替C1；保溫時間大于D2水平時，陶粒的筒壓強(qiáng)度高于5 MPa，滿足900級輕骨料要求，因此可根據(jù)實(shí)際情況選擇保溫時間，普通輕骨料筒壓強(qiáng)度的方案可選A2B4C3D2。

圖7 各因素對抗壓陶粒筒壓強(qiáng)度的影響Fig. 7 Effect of factors on cylinder compressive strength

2.3 優(yōu)選方案的確定

綜合分析發(fā)現(xiàn)，陶粒的原料配比對堆積密度和表觀密度影響較大，而燒制溫度對吸水率和筒壓強(qiáng)度影響較大。陶粒的密度跟膨脹和氣孔有關(guān)，因原料中未外加產(chǎn)氣成分，陶粒的產(chǎn)氣主要依賴于Fe2O3的高溫氧化還原反應(yīng)，隨Al2O3含量的增加，配方中Fe2O3含量降低(表3)，產(chǎn)氣減少，氣體壓力小，不利于膨脹，密度增大。同時，F(xiàn)e2O3是助熔劑的主要成分，當(dāng)Al2O3含量超過23%時，料球中粉煤灰殘?zhí)己吭龆?，促使少量Fe2O3快速產(chǎn)氣完全，此時高溫產(chǎn)生液相填充料球內(nèi)部的孔道和間隙使陶粒致密化對陶粒密度的影響占主導(dǎo)地位，因此陶粒的成分應(yīng)選擇A2到A4水平。

陶粒的強(qiáng)度主要取決于其內(nèi)部的Si-O-Si和Si-O-Al形成的骨架結(jié)構(gòu)，尤其高溫穩(wěn)定的莫來石相(Al2O3·SiO2)是陶粒強(qiáng)度重要來源。陶粒燒制過程中，盡管在950 ℃時已經(jīng)開始形成Al2O3·SiO2相，但是其數(shù)量較少，直到1 200 ℃時才生成足夠Al2O3·SiO2晶體，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孔壁，保證了陶粒強(qiáng)度[20]。因此陶粒的燒制溫度應(yīng)選擇B3及以上水平。此外，氣孔的形狀對強(qiáng)度和吸水率均也有較大的影響。圓形閉孔有利于提高陶粒強(qiáng)度，降低吸水率，而不規(guī)則形狀開氣孔或連通形狀的氣孔會使強(qiáng)度下降。溫度過高或高溫區(qū)過快的升溫速率可能導(dǎo)致料球表層和內(nèi)部的膨脹差異，內(nèi)應(yīng)力釋放不均而引起裂紋，形成貫穿性開氣孔，對陶粒強(qiáng)度不利。

陶粒性能應(yīng)由多方面指標(biāo)合理權(quán)衡確定，用于建筑骨料首先考慮強(qiáng)度和吸水率的要求。正交試驗(yàn)中以堆積密度為指標(biāo)的優(yōu)選方案A4B1C4D2因陶粒吸水率過高舍去；以吸水率為指標(biāo)的優(yōu)選方案A2B5C3D5因陶?？赡苋鬯崛ィ灰员碛^密度指標(biāo)的優(yōu)選方案A4B5C1D1和以筒壓強(qiáng)度為指標(biāo)的優(yōu)選方案A2B4C3D2均不在正交表中，其驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果如表5所示，微觀形貌見圖8。對照國標(biāo)《輕集料及其試驗(yàn)方法》(GB T 17431.1—2010)發(fā)現(xiàn)，A4B5C1D1方案制備的陶粒滿足普通輕集料的性能要求，而A2B4C3D2方案制備的陶粒強(qiáng)度較高，但是其堆積密度高于標(biāo)準(zhǔn)值。對比表4中8和19號試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，滿足其它性能條件下，8號試驗(yàn)試樣的筒壓強(qiáng)度最高。

表5 優(yōu)選方案對比Table 5 Comparison of optimal processes

為進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，A2B4C3D2方案、8號和19號所制備的陶粒微觀形貌如圖8所示。A2B4C3D2方案和8號陶粒微觀形貌相似，均為少量大孔周圍分布眾多微孔，而9號陶粒因焙燒溫度高，表層很快產(chǎn)生足夠的液相包裹陶粒，內(nèi)部產(chǎn)生氣體無法逸出；因保溫時間長，陶粒坯體內(nèi)部氣體集聚膨脹產(chǎn)生大氣孔，從而孔壁減少導(dǎo)致其強(qiáng)度和密度均有所降低。綜合考慮，選擇8號試驗(yàn)為制備鐵尾礦陶粒的最佳工藝，即Al2O3含量為17%，燒制溫度為1 210 ℃，高溫區(qū)升溫速率為25 ℃/min，保溫時間為30 min，制備陶粒堆積密度888.20 kg/m3，表觀密度為1 907.14 kg/m3，筒壓強(qiáng)度為8.34 MPa，1 h吸水率為5.04%。

圖8 A2B4C3D2方案、8號和19號陶粒的顯微形貌Fig. 8 Micro morphology of A2B4C3D2、No.8 and No. 19 ceramsite

3 結(jié)論

(1) 通過TG-DSC分析和XRD分析顯示，鐵尾礦在1 126～1 300 ℃之間有寬大的吸熱峰，伴隨質(zhì)量損失，發(fā)生礦相熔解反應(yīng)。粉煤灰在加熱過程中失重極小，1 098～1 275 ℃之間僅有較小的放熱峰，性質(zhì)穩(wěn)定。陶粒的燒制溫度為1 150～1 270 ℃。

(2) 通過正交試驗(yàn)考察了原料配比、燒制溫度、高溫區(qū)的加升溫度和保溫時間對陶粒堆積密度、表觀密度、吸水率和筒壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示陶粒的原料配比對堆積密度和表觀密度影響較大，而燒制溫度對吸水率和筒壓強(qiáng)度影響較大。

(3) 以鐵尾礦為原料，以粉煤灰為Al校正劑，制備陶粒的最優(yōu)工藝為：料球中Al2O3含量為17%，以10 ℃/min的速度升溫至1 000 ℃，然后以25 ℃/min的速度升溫至1 210 ℃，保溫30 min。所制備陶粒堆積密度888.20 kg/m3，表觀密度為1 907.14 kg/m3，筒壓強(qiáng)度為8.34 MPa，1 h吸水率為5.04%，滿足900級高強(qiáng)輕質(zhì)陶粒性能要求。