何宇豪， 任子杰,2*， 黃向陽， 彭國煌， 王增仔 ， 高惠民,2

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3.湖南楚天鋇業(yè)有限公司，湖南 石門 415300

引言

人們很難覺察到身邊的輻射，但其實(shí)輻射無處不在。日常生活中的輻射可分為電離輻射與電磁輻射。但在國外，更多稱它們?yōu)榉请婋x輻射與電離輻射。電離輻射主要指能量依靠粒子以及電磁波形式向外部擴(kuò)散，間接或者直接作用于物質(zhì)時(shí)發(fā)生電離的輻射，如現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中的X射線、核醫(yī)學(xué)、腫瘤的放射性治療等。非電離輻射是指從輻射源發(fā)射，以電磁波形式傳向空間的一種現(xiàn)象，如通信基站、高壓電力線路、變電站、廣播電視發(fā)射塔等[1]。顯而易見，兩種輻射的最大區(qū)別在于是否引起電離。

輻射是一把雙刃劍，合理地利用少量輻射是有益的，但超量的輻射會(huì)影響人體健康：首先表現(xiàn)為使神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)，出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠以及記憶力消退的癥狀；其次長時(shí)間高劑量地受到微波輻射，會(huì)造成免疫系統(tǒng)功能出現(xiàn)障礙，也會(huì)使得人體大腦細(xì)胞壁的透性升高，病菌更容易入侵[2]?，F(xiàn)有的電離輻射防護(hù)措施有減少受輻射時(shí)間，增大與輻射源之間的距離，使用屏蔽材料削弱輻射強(qiáng)度等。非電離輻射防護(hù)技術(shù)有電磁屏蔽技術(shù)、吸波材料、接地技術(shù)以及線路濾波技術(shù)[2]?，F(xiàn)有的輻射防護(hù)材料主要是以下幾類：(1)金屬防護(hù)材料，最常見的就是鉛材料。鉛材料不僅對低能和高能的X光子和γ光子均具有優(yōu)異的屏蔽性能，而且加工方便，產(chǎn)量充足[3]；(2)輻射防護(hù)玻璃，張興祥等[4]將碳酸鋇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯先后混合，經(jīng)自由共聚制備出防輻射性能、硬度以及耐熱性優(yōu)良的有機(jī)鋇玻璃。Singh KJ等[5]制備的PbO-SiO2系玻璃也表現(xiàn)出對γ射線的高效防護(hù)；(3)金屬基復(fù)合防護(hù)材料，金屬基復(fù)合屏蔽材料是一類以輕金屬為基體，具有抗輻射強(qiáng)化相的復(fù)合材料[6]。

重晶石是一種以硫酸鋇為主要成分的非金屬礦物，密度為4.3～4.5 g/cm3，莫氏硬度為3～3.5，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和鹽酸，無毒性、磁性，易吸收X射線和γ射線。我國重晶石資源非常豐富，儲(chǔ)量雖為全球第三，但產(chǎn)量卻是世界首位，是世界上最大的重晶石出口國，在國際市場上處于不可替代的地位[7]。

重晶石被美國、歐盟和中國列為戰(zhàn)略關(guān)鍵礦產(chǎn)，越來越受到重視，但重晶石防輻射原理的深入分析以及與其它防輻射材料對比研究比較缺乏，因此本文對重晶石防輻射的原理、相對其它材料的優(yōu)勢以及在防輻射領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)與闡述。

1 防輻射原理

1.1 電離輻射防護(hù)原理

電離輻射包含人工輻射以及天然輻射。其中天然輻射主要是指外層空間宇宙射線，還包括自然界中食物、巖石、土壤、水以及空氣的放射性。而人工輻射來源廣泛，例如醫(yī)學(xué)X射線、介入放射學(xué)等的放射性醫(yī)療；工業(yè)上核電廠的核能發(fā)電，工業(yè)探傷等的無損檢測工作，核測量工作以及石油測井等的水文地質(zhì)放射性勘探；農(nóng)業(yè)方面的保存、消毒、育種以及改性等產(chǎn)生的輻射；另外還有軍事上的核潛艇以及核武器輻射等[2]。

以X射線為例，已知X射線的能量范圍為10～100 keV，而普遍的輻射能量范圍為10～10 000 keV。物質(zhì)能夠防輻射主要依靠其所含的元素性質(zhì)。防輻射的元素能夠與光子作用，作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子對效應(yīng)(圖1)、康普頓效應(yīng)(圖2)和光電效應(yīng)(圖3)，過程中也會(huì)發(fā)生散射、俄歇效應(yīng)和熒光輻射[8]。

圖1 電子對效應(yīng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electron pair effect

圖2 康普頓效應(yīng)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of Compton effect

圖3 光電效應(yīng)示意圖Fig. 3 Schematic diagram of photon effect

輻射光子遇到屏蔽材料時(shí)，會(huì)與材料中的防輻射元素的電子或核子發(fā)生碰撞，光子的能量轉(zhuǎn)化為逸出帶有動(dòng)能的電子或者散射出能量較小的光子。假定Z為原子序數(shù)，在射線能量一定的情況下，光電效應(yīng)的發(fā)生截面(σPE)與Z4成正比，康普頓效應(yīng)發(fā)生截面(σc)與原子序數(shù)Z成正比，電子對效應(yīng)的發(fā)生截面(σP)與Z2成正比[8]，具體公式：

σPE=NZ4λ3

(1)

σc=KZ/E

(2)

σP∝Z2

(3)

式中：N—單位體積內(nèi)原子數(shù)；λ—入射波長；E—入射光子能量；K—常數(shù)。

故物質(zhì)阻擋輻射的能力大小主要取決于兩個(gè)方面：元素種類與單位體積內(nèi)的原子數(shù)。即物質(zhì)密度越大，發(fā)生光電效應(yīng)的概率就越高。因此元素的原子序數(shù)越高，該元素防輻射的能力就越強(qiáng)。

由元素周期表可知，鉛的相對原子量比金和銀大，是很好的防輻射元素。由于比鉛原子量大的元素本身帶有輻射，因此，鉛為自然界中唯一幾乎沒有放射性的最重的元素。而且鉛在地球的含量比較高，不屬于貴金屬，自然而然地成為較好的防輻射材料。但鉛的質(zhì)量很大，作為防護(hù)服材料長期穿戴會(huì)對人體有很大損傷，而且鉛元素具有毒性，因此需要一種質(zhì)輕且無毒的輻射屏蔽材料[9]。于是原子量低于鉛，本身無毒的鋇元素就可以代替鉛元素應(yīng)用于屏蔽與防護(hù)X射線等電離輻射。重晶石的主要成分為硫酸鋇，鋇元素和鉛元素一樣，其內(nèi)核質(zhì)量大，單位體積內(nèi)原子數(shù)多，發(fā)生光電效應(yīng)和康普頓效應(yīng)等的概率大，射線在其內(nèi)核的碰撞過程中，能量易被吸收，不易穿透。

1.2 非電離輻射防護(hù)原理

非電離輻射包含環(huán)境與自然輻射，其中自然輻射指的是自然現(xiàn)象的雷電、地球外表的熱輻射以及太陽與其它星球產(chǎn)生的輻射。而環(huán)境輻射主要來源有：(1)日常生活中的家用電器、通信基站、廣播電視的發(fā)射裝置、磁懸浮列車、電氣化鐵路和變電站等；(2)大型工業(yè)、軍事設(shè)備中的射頻裝置、衛(wèi)星地球站和雷達(dá)等[2]。

對于非電離輻射，我們以電磁波為例，電磁波是由電磁輻射源的電場和磁場產(chǎn)生的交互變化形成的，以波的形式向遠(yuǎn)處傳播能量。電磁屏蔽的機(jī)理是使電磁波經(jīng)過屏蔽材料時(shí)產(chǎn)生感應(yīng)電流，將電磁能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，實(shí)現(xiàn)屏蔽的目的[10]。一般用屏蔽效能SE(Shielding Effectiveness)來評(píng)價(jià)電磁屏蔽材料的屏蔽性能：

SE=A+R+B

(4)

式中：A為材料吸收使電磁波損耗的能量；B是電磁波的多重反射損耗；R為電磁波的單次反射衰減[11]。

由圖4知，當(dāng)電磁波射入，并與礦物材料接觸，發(fā)生磁損耗并被吸收。設(shè)平面電磁波E(t)=Eoeiωt,H(t)=Hoeiωt，沿X軸方向垂直于表面進(jìn)入礦物，由麥克斯韋方程可得出反射波Er(t)、透射波Et(t)分別為：

圖4 電磁屏蔽能量消耗Fig. 4 Energy consumption of electromagnetic shielding

(5)

(6)

其中：Z，Z0分別為電磁波在礦物和真空中的波阻抗，E0為沒有屏蔽材料的點(diǎn)的場強(qiáng)。

(7)

(8)

式中：μ′、ε′分別為磁導(dǎo)率的實(shí)部；μ″、ε″分別為磁導(dǎo)率的虛部；μγ、εγ分別為真空中的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)；μ0、ε0分別為礦物的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。

由于與礦物內(nèi)部各粒子的相互作用，電磁波進(jìn)入礦物內(nèi)部后能量被吸收，此時(shí)表達(dá)式為：

Ex(t)=E0eiωt-rx=E0eiωt-(α+iβ)x=E0e-α(x)ei(ωt-βx)

(9)

(10)

式中：α為衰減常數(shù)；β為相移常數(shù)，并且有：

(11)

(12)

其中，ω=2πf,μ=μ′+iμ″,ε=ε′+iε″

經(jīng)過以上分析可得知：礦物材料對電磁波的吸收損耗率取決于其電磁參數(shù)及電磁波的頻率[12]，由此說明礦物的電磁參數(shù)大小決定對電磁波的吸收程度。由于鋇離子具有較高的介電常數(shù)或磁化強(qiáng)度，而重晶石的主要成分為硫酸鋇，其中鋇離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是達(dá)到了65.94%，因此重晶石對電磁輻射具有強(qiáng)的磁損耗作用。

2 含鋇化合物的防輻射應(yīng)用優(yōu)勢

2.1 含鋇化合物的防輻射應(yīng)用優(yōu)勢

鋇元素在元素周期表中比鉛元素靠前，本身沒有放射性，而且相對原子量較大，能夠與射線發(fā)生光電效應(yīng)的概率高，對于防電離輻射非常有利。鋇離子具有較高的介電常數(shù)或磁化強(qiáng)度，對于非電離輻射也有較好的磁損耗作用。

其它防輻射材料，如最早的鉛膠材質(zhì)的防X射線服，穿著性能較差、鉛氧化物存在毒性。但日本采用硫酸鋇加入到粘膠溶液中紡絲的方法，研制出了強(qiáng)度為0.99 g/d、伸度為26%的纖維，不僅穿著舒服而且不具毒性[13]；常用的防輻射水泥有鋇水泥、鍶水泥，其中鍶水泥防離子射線能力較鋇水泥要好，但鋇水泥相較于鍶水泥對γ和X射線具有更好的屏蔽效果[14]；在作為功能復(fù)合纖維板的添加材料中，重晶石粉、沸石粉和磁鐵礦粉均具有一定的電磁屏蔽效能，但總體來說，填充重晶石粉稍好，填充沸石粉次之，在110 kMHz以下的低頻段，重晶石粉、沸石粉和磁鐵礦粉電磁屏蔽效能最大值分別達(dá)到17.99 、17.71和16.99 dB，重晶石粉效果最佳[15]。張興祥等[16]系統(tǒng)研究了含鋇有機(jī)玻璃、含硼有機(jī)玻璃的X射線、γ射線和中子射線防護(hù)性能。結(jié)果表明，含硼有機(jī)玻璃板材對熱中子的屏蔽性能較好，而含鋇有機(jī)玻璃對褪化裂變譜中子輻射屏蔽性能較好。何登良等[17]對礦物材料膩?zhàn)虞椛淦帘温实挠绊戇M(jìn)行了研究，重晶石制成的膩?zhàn)訉τ泻Ψ派湫陨渚€的防輻射率可達(dá)到42.2%，沸石的防輻射率最高可達(dá)到38.4%，石膏的防輻射率可達(dá)到18.27%，高鋁水泥對輻射也有一定的屏蔽效果，防輻射率可達(dá)到18.35%。

2.2 我國重晶石資源的優(yōu)勢

全球重晶石資源豐富，到2016年已查明的資源量約為20億t，并且主要分布在中國、哈薩克斯坦、印度、美國等國。但中國一直是世界最大的重晶石生產(chǎn)國，產(chǎn)量約300萬t/a[18]。全球重晶石主要資源國儲(chǔ)量見表1[19]。

表1 全球重晶石主要資源國儲(chǔ)量 /萬tTable 1 Reserves of barite in major resource countries in the world

由表1可知，到2016年哈薩克斯坦重晶石儲(chǔ)量最多，約占世界總儲(chǔ)量的30%。而我國重晶石儲(chǔ)量從2015年的10 000萬t調(diào)整為3 000萬t，暫居世界第三。但我國重晶石礦藏分布非常集中，查明資源儲(chǔ)量的82%都分布在貴州(34%)、湖南(21%)、廣西(14%)、甘肅(7%)和陜西(6%)五省[20]。

2.3 重晶石的性能優(yōu)勢

碳酸鋇的密度是4.2～4.3 g/cm3，氯化鋇的密度為3.86 g/cm3，重晶石主要成分硫酸鋇的密度為4.3～4.5 g/cm3。物質(zhì)密度越大，發(fā)生光電效應(yīng)的概率就越高，元素防輻射的能力就越強(qiáng)，故三者中硫酸鋇防輻射效果最好，碳酸鋇次之，氯化鋇最差。

微觀上，碳酸鋇屬于碳酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，鋇離子被9個(gè)氧離子包圍，故配位數(shù)為9；而硫酸鋇屬于硫酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，鋇離子位于7個(gè)硫酸根離子之間，與12個(gè)氧連接，故其配位數(shù)為12[21]。硫酸鋇的空間密度更大，鋇元素的單位體積內(nèi)原子數(shù)更多，所以硫酸鋇防輻射效果最好。

2.4 重晶石的加工成本優(yōu)勢

常見碳酸鋇制備是將毒重石粉(主要成分BaCO3)與銨鹽反應(yīng)生成可溶性鋇鹽，同時(shí)將碳酸銨回收使用，可溶性鋇鹽加入碳酸銨沉淀出精制碳酸鋇，經(jīng)過濾和干燥，制成成品。反應(yīng)式下：

BaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2↑

(13)

BaCl2+2NH4OH=Ba(OH)2+2NH4Cl

(14)

Ba(OH)2+CO2=BaCO3↓+H2O

(15)

但毒重石需在135 ℃以上的高溫下才能煅燒分解，另外其在高溫下極易產(chǎn)生玻璃體物質(zhì)，這就造成加工能耗高，并且影響浸取效果[22]。

氯化鋇的制備是將碳酸鋇在攪拌下緩緩加入稀鹽酸中，放出二氧化碳并形成氯化鋇的水溶液；過濾，除去不溶組分后，將濾液在水浴上加熱濃縮至原來體積的1/2，冷卻，氯化鋇結(jié)晶析出；然后用玻璃過濾器過濾，依次用水和乙醇洗滌，在空氣中自然干燥后產(chǎn)出二水氯化鋇，最后將二水氯化鋇在125 ℃進(jìn)行脫水就可制得無水氯化鋇。此方法要求將體系的pH調(diào)至8，導(dǎo)致本身酸量消耗大。反應(yīng)式如下:

BaCO3+2HCI=BaCl2+H2O+CO2↑

(16)

故碳酸鋇和氯化鋇的制備都屬于化工過程，都是以毒重石為原料加入大量的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而得，過程消耗能源高，化學(xué)污染較大。而重晶石是天然礦物，經(jīng)采礦—選礦提純后就可得到高純度的產(chǎn)品，加工工藝簡單，成本低，污染小。

3 重晶石防輻射應(yīng)用研究現(xiàn)狀

3.1 國外研究現(xiàn)狀

國外利用重晶石制作防輻射材料的應(yīng)用研究相對較早。如土耳其德米雷爾大學(xué)的Akkur課題組[23]以重晶石為粗細(xì)骨料并加入一定量的水，通過改變配比制備了3種不同的重晶石混凝土，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用重晶石作為集料對γ射線有優(yōu)良的屏蔽性能。Günther等利用硫酸鋇、鈦酸鋇和氧化鉍對X射線吸收的特性,研究出可吸收X射線的復(fù)合纖維，用此纖維加工生產(chǎn)的紗線和織物可以有效地屏蔽X射線[24]。日本提出將硫酸鋇加入到粘膠溶液中進(jìn)行紡絲的方法，研制出一種新型纖維，用其制作的織物對X射線有明顯的削弱效果，尤其是對6 kV、2 mA陰極X射線源的減弱達(dá)到了97%[13]。

3.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

3.2.1 建筑行業(yè)

佘子盈[25]提出以重晶石為重要骨料制作的重晶石混凝土可以增加混凝土表觀密度和密實(shí)性，因此其對X射線和γ射線有很好的屏蔽能力。高育欣等[26]將高密度的重晶石砂與水泥配合使用，最終研制出表觀密度大于3 600 kg/m3、力學(xué)性能良好的重晶石防輻射混凝土。楊醫(yī)博等研究分析出以鐵砂和重晶石作為重質(zhì)骨料,可以配制出滿足防中子輻射標(biāo)準(zhǔn)的表觀密度大于3 600 kg/m3的C30防中子輻射重混凝土[27]。

3.2.2 醫(yī)療行業(yè)

劉津瑋等[28]提出用重晶石制作納米硫酸鋇，并將其加入粘膠紡絲液中制備出一種新型復(fù)合薄膜，并利用這種薄膜制作新型的醫(yī)用防 X 射線服。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)吸收 X 射線的能力比純粘膠膜提高了44%。馬君志等[29]利用紡前注射技術(shù)將硫酸鋇添加到粘膠原液中，并用此乳液漿料進(jìn)行紡制，得到了新型防輻射粘膠短纖維。硫酸鋇在其纖維中分布非常均勻，并且由于硫酸鋇的加入，提升了纖維的結(jié)晶度。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的纖維和用纖維制作的織物都隨著硫酸鋇含量的增加，吸收的X射線增多，防X射線輻射性能都增強(qiáng)。

3.2.3 其它行業(yè)

重晶石可以當(dāng)作填充材料應(yīng)用于手機(jī)信號(hào)屏蔽材料中。袁全平[15]提出在不銹鋼屏蔽材料中填充重晶石粉時(shí)，在頻率100 kHz～139 MHz,電磁屏蔽效能均能達(dá)到10 dB以上，在22.59 MHz時(shí)最高17.99 dB；139～341 MHz頻段，屏蔽值在5～ 9 dB 之間；之后隨著頻率增加，屏蔽效能下降至1 dB以下；然而在795 MHz～1.25 GHz間，屏蔽值又上升到1～3 dB之間；楊華明等[30]以重晶石粉為基體制得重晶石基復(fù)合導(dǎo)電粉末(SSB)，SSB用于導(dǎo)電涂料對于頻率<100 MHz的電磁波可以達(dá)到中等屏蔽值(40 dB)。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

(1)重晶石可應(yīng)用于防輻射是由于其主要成分為硫酸鋇，鋇元素內(nèi)核質(zhì)量大，單位體積內(nèi)原子數(shù)多，發(fā)生光電效應(yīng)等概率大，射線能量易被吸收；同時(shí)鋇離子具有較高的介電常數(shù)或磁化強(qiáng)度，對電磁輻射具有強(qiáng)的磁損耗作用。

(2)相較于其它防輻射材料，重晶石的優(yōu)勢是全球資源儲(chǔ)備豐富，我國重晶石產(chǎn)量更是位居世界第一。相較于其它含鋇化合物，重晶石晶體結(jié)構(gòu)更緊湊，密度更大，發(fā)生光電等效應(yīng)概率更大，且加工工藝更簡單，成本更低，污染更小。

(3)目前重晶石在防輻射上的應(yīng)用主要為建筑行業(yè)中的混凝土材料，醫(yī)用防護(hù)服中的添加劑，以及作為電子信號(hào)屏蔽材料的涂料，缺乏在高鐵和軍工等領(lǐng)域的研究應(yīng)用。

4.2 展望

目前我國將重晶石應(yīng)用于防輻射的行業(yè)較少，但隨著新功能器件和新型材料不斷發(fā)展，重晶石將成為一種極具前景的防輻射材料。

(1)應(yīng)用于核工業(yè)防輻射材料：防輻射橡膠墊、防輻射密封件、防輻射玻璃等，防止核輻射泄漏。

(2)利用重晶石制作納米改性硫酸鋇，作為隱形涂料主材，吸收電磁波、屏蔽電磁波應(yīng)用到軍工隱形材料，還可以用于建造高鐵、地鐵、磁懸浮和高壓配電設(shè)施的電磁輻射屏蔽墻，起到防止和減少電磁輻射的作用。