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特色研究報告:低維電磁功能材料研究進展

2020-03-04 04:01王希晰曹茂盛
表面技術 2020年2期
關鍵詞:極化損耗電磁

王希晰,曹茂盛

(北京理工大學,北京 100081)

電磁功能材料支撐著電子科學和信息工程的發(fā)展,是信息、通訊、能源、醫(yī)學、航空航天、軍事等各個領域技術研發(fā)的重要基礎。例如,超長波(λ=104~105m)導航系統(tǒng)可用于海上定位和通信;中短波(λ=1~103m)手機收發(fā)器能讓我們足不出戶便知天下事;太赫茲、紅外及 X射線探測器和成像裝置被廣泛應用于醫(yī)療檢測和軍事裝備領域。隨著科學技術的發(fā)展,高性能電磁功能材料研發(fā)將成為今后科學界新的研究熱點之一,未來電磁功能材料和器件的創(chuàng)新將給人類帶來更多意想不到的驚喜。

低維電磁功能材料的研發(fā)推動了全球高新技術領域的進步。新的物理效應,新的電磁響應機制和電磁性能,新的低維材料以及多元化、微小型化和智能化的新型電磁器件,為電磁波吸收與屏蔽、探測與傳感、成像、開關與濾波、光學與光電等領域的發(fā)展帶來了無限的活力。圍繞著低維材料及其特殊效應形成了材料科學與技術科學融合的新研究熱點。迄今為止,基于低維電磁功能材料和器件已經(jīng)有了成千上萬篇報道[1-10],其中包括了曹茂盛研究小組數(shù)百篇關于低維電磁功能材料和器件方面的研究成果。

本文綜述了Cao小組在碳納米管、石墨烯、碳化硅(SiC)、氧化鋅(ZnO)、過渡金屬及其化合物、多鐵性材料等低維電磁功能材料的研究進展,重點介紹了 Cao小組在高溫電磁功能材料設計與制備方向的研究成果,系統(tǒng)論述了電磁響應和能量轉換機制,闡明了它們與電磁屏蔽和吸收之間的重要聯(lián)系。本文還提出了電磁功能領域所面臨的重大挑戰(zhàn),并預測了本領域的重要發(fā)展方向。

1 電磁響應和能量轉換

1.1 電磁響應

1.1.1 電荷輸運

對于石墨烯、多壁碳納米管(MWCNTs)、過渡金屬等低維導體,在電磁場下,自由電子可以在導電通道中快速定向遷移。對于ZnO、SiC等低維半導體,在電磁場下,電子將吸收電磁能,脫離束縛并參與輸運,電導率由載流子濃度和遷移率決定。高溫下,半導體中更多的電子被激活,載流子濃度增加。隨著溫度升高,低維導體電導率(σ)減小,低維半導體材料σ增大。

低維材料中不可避免地存在拓撲結構、空位、邊緣/裂紋、吸附雜質等缺陷。這些缺陷會破壞導電通道,阻礙載流子的定向遷移。2009年,Cao小組[11]率先引入電子跳躍(Electron-hopping,EHP)模型來解釋 MWCNTs非晶態(tài)層中的電荷輸運問題。在MWCNT非晶態(tài)層中,電子能夠吸收電磁能和熱能,通過跳躍的方式越過缺陷或基團處勢壘(圖1a)。限域在 MWCNT非晶態(tài)層中的電子跳躍表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性。基于這個模型,Cao小組[11]還提出了描述電磁響應的等效串聯(lián)電路方程,即將電介質看作是由一個理想的導電介質和一個電阻串聯(lián)而成(圖1d)。利用EHP模型和等效串聯(lián)電路方程,Cao小組[12]揭示了短層有序碳納米纖維(CNFs)中的電荷輸運機制,如圖1b—d所示。Cao小組提出的EHP模型已經(jīng)廣泛用于解釋非完美材料中的電子輸運問題。

2013年,Cao小組[13]將EHP模型拓展到MWCNTs分散體系中,建立了聚集誘導電荷輸運(Aggregation-Induced-Charge-Transport,AICT)模型,如圖1e—g所示。在MWCNTs分散體系中,MWCNTs相互搭接,形成局部導電網(wǎng)絡。電子通過遷移、跳躍和隧穿等方式在MWCNTs導電網(wǎng)絡中傳輸。基于這個模型,Cao小組[13]提出了導電網(wǎng)絡方程,即網(wǎng)絡電阻由遷移電阻和接觸電阻串聯(lián)而成。根據(jù)導電網(wǎng)絡方程,網(wǎng)絡電導率(σnetwork)由較小的接觸電導率(σcontact)決定。因此,完善局部導電網(wǎng)絡或升高溫度都可以有效地提高σnetwork。Cao小組提出的 AICT模型和導電網(wǎng)絡方程已經(jīng)得到了同行的廣泛認可,已經(jīng)被證實可以用于描述多種低維復合材料中的電荷輸運行為。

1.1.2 偶極極化

偶極極化是另一個重要的電磁響應機制,可以分為五種類型:電子極化、離子極化、轉向極化、熱離子極化和空間電荷極化。在低維材料的缺陷和基團處,原子或分子的正負電荷中心產(chǎn)生相對位移,形成了偶極子[14-15]。在電磁場中,這些偶極子會吸收能量,脫離晶格束縛,并隨外電場發(fā)生轉向極化。當偶極子的轉向極化跟不上外電場的變化時,偶極極化表現(xiàn)出滯后性,通常這部分極化稱為“極化弛豫”。研究表明,極化弛豫表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性。

Cao小組[5,16-18]研究發(fā)現(xiàn),異質結構界面處也會形成偶極子。他們提出了類電容(Capacitor-like Structure)模型來描述界面處的偶極極化行為。Co納米球、Co納米鏈、Fe3O4(ZnO或CdS)納米顆粒分別和MWCNTs之間的界面類似于電容結構,如圖2所示。這種類電容結構會俘獲介質中的電子或離子,從而形成偶極子。在外電磁場作用下,這些偶極子也會隨外電場發(fā)生轉向極化,稱為“界面極化”。界面極化也表現(xiàn)出明顯的溫度依賴。近年來,類電容模型在低維異質材料的研究中,被廣泛地應用于解釋低維異質材料界面處的微電容和納米電容效應。

2008年以來,Cao小組[16]提出了等效電路模型。如圖3a—c所示,將Co納米鏈復合材料看作傳輸線,傳輸線上存在兩種諧振環(huán)(LRC和 RC),從而產(chǎn)生兩個介電共振峰。同時,由于電容領先或滯后電感90°,使得介電虛部和磁導率虛部之間存在相反的頻率特性。Cao小組利用等效電路模型成功解釋了準一維異質材料的界面極化效應,如CdS/α-Fe2O3、Co納米鏈、β-MnO2/SiO2、ZnO/MWCNTs、CdS/MWCNTs、Fe3O4/MWCNTs等。

1.1.3 磁響應

磁渦流、磁滯、磁后效和磁共振是常見的磁響應行為,它們都是頻率的函數(shù)[19-20]。在低頻區(qū),引起磁損耗的機理主要是磁滯和磁后效引起的剩余損耗。中頻磁譜與低頻磁譜相似,但有時會出現(xiàn)尺寸共振和磁力共振,這與介質幾何尺寸及振動特性有關。在高頻域,會出現(xiàn)疇壁共振或弛豫。自然共振和交換共振出現(xiàn)在更高頻域,如圖3d和3e所示。所有的磁性材料中都存在磁渦流。通常,用渦流系數(shù)(μ"(μ')-2f-1)來表征磁渦流的貢獻(圖3f)。當渦流系數(shù)不隨頻率變化時,磁渦流產(chǎn)生的渦流損耗起主要貢獻。

1.2 電磁能量轉換

電磁能的轉換機制也是研究低維電磁功能材料的重要科學問題,主要涉及三個問題:電磁響應如何消耗電磁能?它們對電磁能的衰減有多大貢獻?能量衰減與溫度、頻率和填充量的關系是什么?本文將在下一個章節(jié)中,對電磁能量轉換進行系統(tǒng)論述。

1.2.1 介電材料中電磁能量轉換

2008年,Cao小組[21]研究了準一維ZnO納米針的微波響應模型,建立了其電磁能量衰減模型,如圖4a所示。對于入射ZnO/SiO2的電磁波,電磁波能流被分成兩部分。其中,水平方向的能流為耗散能流,而豎直方向的能流為衰減能流。衰減能流是界面散射、微電流衰減、微天線輻射、介質弛豫作用的結果,如圖4b和4e所示。基于這個模型,Cao小組[22]建立了總耗散功率方程,由界面散射衰減功率、微電流衰減功率、介質弛豫衰減功率、微天線衰減功率共同決定。圖4d和4e表明,在8~12 GHz范圍內(nèi),上述能量轉換公式計算結果與實驗結果基本一致。在 ZnO/SiO2中,界面散射和微電流損耗起主要作用。

2013年,Cao小組[13,23-24]分析了MWCNTs分散體系中介電弛豫(εp″)和電荷輸運(εc″)對介電能量衰減(ε″)的貢獻,發(fā)現(xiàn)它們有著相反的溫度依賴關系。據(jù)此,建立了介電材料中電磁能量衰減和轉換物理圖像,如圖5a所示[25]。同時,還給出了介電弛豫和電荷輸運貢獻的電磁能量轉換功率(wp和wc)及其貢獻比,并引入了貢獻比率因子g,來評價介電弛豫和電荷輸運在能量獲取和轉化能力上的競爭協(xié)同作用,如圖5b—e所示。在石墨烯分散體系中,當g>0.2時,衰減常數(shù)(α)呈現(xiàn)出正溫度依賴特性;當g<0.2時,α呈現(xiàn)出負溫度依賴特性。Cao小組提出的介電弛豫和電荷輸運在能量獲取和轉化能力上的競爭協(xié)同作用可以推廣到更多的二維材料,例如MXenes。

1.2.2 磁性材料中電磁能量轉換

動態(tài)磁化過程中的磁損耗包括磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗。在電磁場中,單位體積磁性材料在交變磁場中磁化一周產(chǎn)生的總磁損耗包括磁渦流、磁后效和剩余損耗。剩余損耗(wres)與磁后效和磁共振有關,并可通過實驗獲得高頻磁譜曲線來確定。對于磁性介質,還應考慮介電響應對能量衰減的貢獻,總能量轉換公式非常復雜[18,26]。在電磁波吸收和屏蔽領域,提高渦流和磁共振貢獻的能量轉換是改善低維電磁功能材料性能和功能的有效途徑之一。

1.2.3 磁-電協(xié)同材料中電磁能量轉換

磁-電協(xié)同納米復合材料一直是人們研究的熱點課題之一[5,17-18,27-29]。2015年,Cao小組[30]以多鐵性材料鐵酸鉍(BFO)為例,揭示了磁-電協(xié)同材料中電磁能量轉換機理。多鐵材料具有兩種或兩種以上的鐵電性、鐵磁性和鐵彈性。因此,它的電磁能量轉換是由介電響應和磁響應共同決定。研究磁-電協(xié)同材料的電磁能量轉換,需要綜合考慮介電能量轉換和磁能量轉換的關系表達式,以及它們與溫度和頻率的關系。事實上,電磁能量衰減與電磁特性有關。在磁-電協(xié)同材料中,衰減常數(shù)的公式具有普遍意義,描述了電磁功能材料對入射電磁波的衰減能力,其物理意義是在材料中電磁波傳播單位長度所衰減掉的能量。

2 低維電磁功能材料重要進展

2.1 低維碳納米材料

富勒烯、碳納米球、碳納米管、石墨烯是典型的低維碳材料。其中,碳納米管和石墨烯受到同行的高度關注:碳原子的sp2雜化使其具有高的載流子遷移率和電導率;大的比表面積,更有利于構建導電網(wǎng)絡,使其具有高的導電損耗。另一方面,碳納米管和石墨烯還易引入缺陷和基團或構建異質結構,可以有效地誘導極化中心的生成,增強弛豫損耗。因此,碳納米管和石墨烯在制備高效寬頻高溫電磁屏蔽和吸波材料方面具有突出的優(yōu)勢。

2.1.1 碳納米纖維和碳納米管

2010年,Cao小組[11-12]研究了碳納米纖維(CNFs)微結構,發(fā)現(xiàn)CNFs具有短程有序的石墨層狀結構。基于 CNFs結構,建立了 EHP物理模型,描述了電磁場下CNFs中的電子輸運行為。隨后,他們研究了MWCNTs復合材料高溫介電性能,發(fā)現(xiàn)MWCNTs復合材料具有較高的介電損耗和相反的溫度系數(shù)[11,31]。隨著填充濃度的增加,MWCNTs復合材料σ溫度系數(shù)從負溫度系數(shù)變?yōu)檎郎囟认禂?shù)。通過長期的理論研究,Cao小組[13]認識到介電材料中,偶極極化和電荷輸運對介電損耗的貢獻存在著協(xié)同競爭關系。他們分離了偶極極化貢獻的εp″以及電荷輸運貢獻的εc″,深入分析了高溫下 MWCNTs分散體系的電磁響應機理,提出了AICT模型以及等效串聯(lián)電路方程和導電網(wǎng)絡方程。這些模型已經(jīng)成為研究低維材料電磁響應機制的經(jīng)典模型。

然而,單一的CNFs或MWCNTs限制了電磁衰減能力,并且導致較差的阻抗匹配。因此,Cao小組[5,32]引入寬帶隙ZnO以及CdS納米顆粒修飾MWCNTs。ZnO、CdS納米顆粒與 MWCNTs的界面將產(chǎn)生類電容結構,能夠有效增強極化損耗。但是,ZnO、CdS納米顆粒與MWCNTs的接觸將增加接觸電阻,減小電導損耗。

將介電損耗與磁損耗相結合是提高電磁功能的另一個研究趨勢。Cao小組[17]制備了Fe3O4-MWCNTs和 PANI-Fe3O4-MWCNTs。磁性 Fe3O4的修飾不僅能夠提高極化損耗,還能夠引入磁損耗,有效改善MWCNTs基復合材料的電磁衰減能力和阻抗匹配。小組成員Lu等人[18]通過構建葡萄狀Fe3O4-MWCNTs異質材料,來改進這一工作,獲得了雙帶可調(diào)的智能吸波材料雛形。葡萄狀Fe3O4的多尺度組裝結構進一步增強了界面極化損耗。

2.1.2 石墨烯

石墨烯是厚度最薄、強度高、電性能優(yōu)良的新型二維納米材料。2014年,小組成員Wen等人[33]研究了厚度對層狀石墨結構電磁屏蔽性能的影響。在相同濃度下,石墨烯復合材料的電磁屏蔽效能約為石墨納米片(GN)復合材料的3~10倍。損耗角正切(tanδ)增強大約5~10倍,表明厚度減小能夠增強層狀石墨結構的電磁衰減能力。這是由于層狀石墨結構厚度減小,比表面積增大,導電性增強,有利于在復合材料中形成導電網(wǎng)絡,從而提高電導損耗。石墨烯上還富含缺陷和基團,增強了弛豫損耗。另外,超薄波紋狀石墨烯能夠增加電磁波的傳播路徑,增強散射損耗。

Cao小組[23-25]還報道了石墨烯復合材料在高溫下的電磁響應和功能。有趣的是,石墨烯含量的調(diào)控可以實現(xiàn)從優(yōu)秀吸波材料向屏蔽材料的轉變,如圖6所示。當填充量為7%時,復合材料在413 K獲得最優(yōu)反射率損失(RL=55 dB)。當填充量為19%時,復合材料在473 K獲得39 dB電磁屏蔽效能。另外,在原子和分子尺度研究基礎上,Cao小組揭示了熱驅動弛豫和電荷輸運的競爭協(xié)同作用,為制備高效電磁功能材料提供了依據(jù)。同時,他們的研究成果還為智能多功能電磁器件設計指明了方向。

化學法制備的石墨烯上富含缺陷和基團,在介電或磁性納米材料雜化方面有突出的表現(xiàn)。近年來,Cao小組[19,27]對石墨烯異質材料裁剪策略進行了深入的研究。他們在石墨烯上修飾了NiFe2O4和Fe3O4磁性納米團簇,并提出了限域生長策略。利用這個策略可以調(diào)控石墨烯異質材料的電磁響應,包括偶極極化、界面極化、電子輸運以及磁共振和渦流等,從而充分挖掘石墨烯基異質材料的電磁波衰減潛力,對今后低維電磁功能材料的設計具有重要的指導意義。

最近,Cao小組[34]提出一種仿生態(tài)方法,用石墨烯、導電聚合物PEDOT:PSS和磁性 Fe3O4納米團簇構建了輕質3D仿生納米建筑。該3D納米建筑的雙導電網(wǎng)結構實現(xiàn)了高電荷傳輸能力以及強的磁電協(xié)同作用。另外,多層異質結構還能夠引入多重界面極化,增強層間多重散射。因此,3D仿生納米建筑表現(xiàn)出高效的電磁衰減能力,最大屏蔽效能可達54 dB。

2.2 碳化硅

碳化硅(SiC)作為寬禁帶半導體,是一種典型的介電材料。碳化硅中主要存在偶極極化。摻雜能夠靈活調(diào)控SiC的能帶結構,提升其電荷傳導能力。SiC有較寬的吸收頻帶,在電磁功能領域應用廣泛。另外,SiC中主要是共價鍵,具有耐受性好、膨脹系數(shù)低等優(yōu)點。因此,SiC也是最具吸引力的高溫電磁功能材料之一。2014年,Cao小組[35]研究了 SiC的高溫電磁特性和吸波性能,發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下,SiC仍表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。小組成員Yang等人[36]通過NiO納米片修飾對SiC進行改性,成功將高溫RL提高到-46.9 dB,且-10 dB帶寬覆蓋整個X波段。之后,他們分離了極化貢獻的εp″和電荷輸運貢獻的εc″,分析了SiC的高溫電磁響應機制[37]。SiC納米晶體具有固有偶極極化,分別來源于SiC上的缺陷以及SiC納米晶間的界面。NiO納米片修飾后,NiO@SiC的ε″曲線出現(xiàn)4個弛豫峰,分別來源于NiO和SiC上的缺陷以及NiO@SiC的多重界面。這些工作再次證實了Cao小組提出的偶極極化,在實現(xiàn)高效電磁衰減和功能中發(fā)揮著重要作用,為今后新概念吸波材料的機理研究奠定了堅實基礎。

2.3 氧化鋅

ZnO是直接帶隙II-VI族半導體,具有耐高溫高壓以及低噪聲等優(yōu)點。它的電導率主要取決于附加能級電子或空穴的激發(fā)。雜質離子散射、電子散射、聲子散射、位錯缺陷散射等都會影響其載流子的輸運。ZnO具有很強的自發(fā)極化,偶極矩垂直于Zn和O原子層。ZnO晶格中的本征缺陷(O空位和Zn填隙)可以進一步增強弛豫損耗。此外,ZnO具有良好的熱穩(wěn)定性、導熱性和低膨脹系數(shù),是一種前景廣闊的高溫電磁功能材料。

氧化鋅具有多種納米結構,包括納米環(huán)、納米線、納米螺旋、納米棒、納米管、納米針、納米籠等,這可能是納米結構最豐富的材料之一。Cao小組是研究ZnO納米材料電磁特性的先驅者之一。他們采用燃燒法,通過控制反應條件,制備了多種ZnO納米結構,包括片狀、針狀、線狀、籠狀、四針狀、釘腿狀等[38-45]。他們系統(tǒng)地研究了這些 ZnO納米材料的電磁特性和功能,發(fā)現(xiàn) ZnO納米結構具有寬的吸收頻帶和良好的穩(wěn)定性,在吸波方面具有巨大的潛力。2008年,F(xiàn)ang和 Cao等人[21]建立了微電流模型來解釋籠狀ZnO的電磁響應行為,計算結果與實驗結果稍有偏差。之后,他們對模型進行了修正,建立了界面散射、微電流、弛豫和微天線協(xié)同作用模型,并提出了一系列計算公式[22]。結果表明,四種響應協(xié)同作用模型很好地吻合了實驗結果,這為理解 ZnO基納米材料的電磁響應提供了重要的支持。2015年,小組成員Liu等人[39]報道了類針狀ZnO在373 K時最大吸收可達44 dB。這是由于類納米針ZnO具有強的極化弛豫,包括O空位引起的偶極極化和ZnO納米針之間的界面極化,以及一定漏導。另外,極化弛豫和電荷輸運都受到溫度的影響。因此,變溫是改變電磁響應、性能和功能的一種新策略。

構建異質結構是改善電磁功能的另一種有效策略。Cao和Qin合作[46],利用原子層沉積(ALD)技術制作了同軸多界面空心 Ni-Al2O3-ZnO納米線。獨特的結構使得 ZnO納米線具有多重界面極化弛豫、多重內(nèi)部反射和散射等特性。這些特性對 ZnO殼層厚度非常敏感。因此,改變ALD循環(huán)周期可以剪裁ZnO殼層厚度,提高電磁波吸收效率(RL能夠提高10倍,達到50 dB)。

2.4 過渡金屬及其化合物

2.4.1 過渡金屬

低維過渡金屬及其氧化物克服了傳統(tǒng)過渡金屬密度大、耐受性差等缺點。同時,3D電子的自旋使其具有磁響應特性,實現(xiàn)了介電損耗和磁損耗的協(xié)同作用,這也有利于改善阻抗匹配。因此,低維過渡金屬及其氧化物具有優(yōu)異的電磁波吸收潛能。2009年,Cao小組制備了空心Co納米鏈,發(fā)現(xiàn)一維串聯(lián)過渡金屬微/納米粒子,可以提高過渡金屬的介電性能和磁性能。同時,他們采用等效電路模型,揭示了空心Co納米鏈的電磁響應機制[26]。將Co納米鏈復合材料看作傳輸線,兩個諧振環(huán)(LRC和RC)由于其特殊的結構,將產(chǎn)生兩個介電共振峰。電容(C)超前或滯后電感(L)90°,使得ε″和μ″之間具有相反的變化趨勢。這項工作為解釋界面效應奠定了堅實的基礎。2016年,小組成員Liu等人[47]制備了Ni納米鏈,并研究了它的高溫電磁特性。研究發(fā)現(xiàn),溫度升高,Ni納米鏈電導率減小,從而降低了介電常數(shù)。這是由過渡金屬 Ni納米鏈的電子結構和性能決定的。此外,磁性是 Ni納米鏈另一個重要的參數(shù)。在電磁場下,Ni納米鏈不僅有極化弛豫、電荷傳輸以及多重散射等介電響應,還有自然共振、磁渦流等磁響應協(xié)同作用。因此在高溫下,Ni納米鏈具有優(yōu)秀的吸波性能,最大可達-50 dB。

2.4.2 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物作為最常見的過渡金屬化合物之一,具有鐵電性、鐵磁性、磁彈性等多種物理性質。人們對它的電磁功能也有著很高的期待。2008年,Cao小組[48]制備了β-MnO2納米棒,并研究了它的高溫電磁功能。研究表明,β-MnO2納米棒是一種有潛力的高溫吸波材料。隨后,小組成員Shi等人[49]發(fā)展了β-MnO2/SiO2核殼納米棒,進一步提高了其電磁衰減能力。

2.4.3 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物(TMDC)是過渡金屬化合物的又一重要成員。其中,2D TMDC受到了廣泛關注。單層2D TMDC與石墨烯類似,不僅具有比表面積大、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,還具有廣泛的電子性能(包括半導電性和金屬性)、量子自旋霍爾效應以及谷極化效應等,在電磁波吸收、光電轉換等電磁功能和器件中都起到重要的作用。

小組成員 Lu和 Ning等人[50]合作,制備了單層MoS2和塊狀MoS2。研究表明,單層 MoS2比表面積更大,電子傳導能力更好,缺陷更多,因此它的介電常數(shù)和磁導率是塊狀MoS2的2倍,吸波性能提高了4倍,達到-38.42 dB。最近,小組成員Shu與Zhang等人[51]合作,獲得了 WS2與 rGO雜化構建 3D納米建筑,實現(xiàn)了32 dB電磁波屏蔽性能。

2.4.4 過渡金屬碳氮化合物(MXenes)

MXenes作為一種新興的二維納米材料,正逐漸引起研究者的關注。MXenes具有組分靈活可調(diào)性、載流子運輸各向異性以及良好的光學和力學性能。純MXenes具有金屬導電性,官能化 MXenes則表現(xiàn)出受基團類型和排列順序影響的半導體導電性,它們都具有良好的電荷輸運能力。另外,MXenes表面基團和固有缺陷還能夠產(chǎn)生偶極極化。

最近,Cao小組[52]制備了超薄 Ti3C2TxMXenes納米片和多層 Ti3C2TxMXenes納米片,并研究了厚度變化對Ti3C2TxMXenes電磁特性和功能的影響。基于前期的理論研究經(jīng)驗和基礎,他們提出通過調(diào)整局部導電網(wǎng)絡,可以有效地調(diào)節(jié)電磁波衰減能力和屏蔽效能。厚度為1 mm、填充量為80%時,超薄Ti3C2TxMXenes納米片復合材料的電磁屏蔽效能最大可達65 dB,是多層Ti3C2TxMXenes 納米片的1.8倍。

2.5 多鐵材料

多鐵材料結合了鐵電性、鐵磁性和鐵彈性兩種或兩種以上性質,具有獨特的電磁響應。其中,BiFeO3由于其高的居里溫度和奈耳溫度,是最受期待和矚目的一種低維電磁功能材料。Cao小組[53]制備了有著負電導率溫度系數(shù)的單相BiFeO3納米粒子。該BiFeO3納米粒子的介電損耗也表現(xiàn)出了負溫度系數(shù),這是由于在 BiFeO3納米粒子中,極化弛豫起主要作用。隨后,他們發(fā)現(xiàn)本征極化、缺陷極化和鐵磁共振在BiFeO3中都有重要貢獻,使其表現(xiàn)出良好的吸波性能[15,30]。

2.5.1 晶界工程剪裁BFO

摻雜是提高 BiFeO3電磁性能和功能的重要策略。這是因為摻雜不僅可以增加 BiFeO3磁性,還可以剪裁晶體結構[30,54]。Cao小組[30]發(fā)現(xiàn) Nd摻雜BiFeO3,可以剪裁 BiFeO3晶內(nèi)結構,形成多個新的晶界,產(chǎn)生有序的疇結構,并且改變電子的耦合狀態(tài)。這會形成難以極化和旋轉的偶極子,削弱極化弛豫,減小介電損耗(ε″)。此外,多個新晶界的生成能夠加強超交換相互作用,增強磁共振以及磁損耗(μ″)。因此,Nd摻雜有效改善了BiFeO3的阻抗匹配,大幅度提高了電磁波吸收性能,為設計高效多鐵電磁功能材料開辟了新的思路。

2.5.2 BFO反常熱頻移

在電磁功能器件發(fā)展趨向于超大規(guī)模集成化和微小型化的今天,BFO在高溫環(huán)境下的應用一直是熱點課題。Cao小組[55]在這一方向做出了杰出的貢獻。他們研究了高溫下,La摻雜BiFeO3電磁性能和功能,表明La摻雜后,電導損耗(εc″)不可忽視。同時,高溫破壞了反鐵磁結構,增強了μ?,且高溫削弱了磁矩進動的阻尼,減小了μ″。

更重要的是,Cao小組[15]率先發(fā)現(xiàn) BiFeO3家族存在反常熱頻移現(xiàn)象,如圖7a—c所示。溫度升高,La/Nd摻雜 BiFeO3介電弛豫峰向低頻移動。經(jīng)過實驗和理論研究,Cao小組對這一現(xiàn)象給出了合理的解釋。在BiFeO3中,電荷不對稱分布出現(xiàn)在靠近O空位的Bi和Fe位點,形成本征偶極和缺陷偶極(圖7d)。此時,晶格振動以線性項為主,弛豫對溫度不敏感。在La/Nd摻雜BiFeO3中,La/Nd原子取代Bi原子,減弱了Bi6s和O2p軌道雜化,減小了BFO的畸變。晶體中,只存在 Bi位處的固有偶極子,非線性項起著重要的作用(圖7e和7f)。此時,La/Nd摻雜BiFeO3的介電弛豫峰隨溫度升高向低頻移動,且實現(xiàn)了熱驅動頻移和可調(diào)諧電磁波吸收。這項工作為低維電磁功能材料適應更復雜多變的服役環(huán)境提供了更多的可能性。

3 總結

目前,低維電磁功能材料相關研究已經(jīng)取得了重要進展。在電磁響應方面,提出了一些重要的物理模型和公式。例如EHP模型、AICT模型、等效串聯(lián)電路方程以及電導網(wǎng)絡方程的提出,很好地解釋了低維電磁功能材料中電荷輸運問題[2,11-13,21-25];類電容結構和等效電路模型描述了偶極極化行為[5,14-19,22,26]。這些模型和公式已經(jīng)得到了廣泛的認可,在電磁功能材料設計和開發(fā)上起到了重要的作用。然而,多效應協(xié)同以及他們與晶體和電子結構的關系,還有待進一步研究。在電磁能量轉換方面的研究也取得了長足的進步,包括揭示的極化弛豫和電荷輸運協(xié)同競爭機制以及界面散射、微電流、微天線輻射和介質弛豫的競爭協(xié)同作用等[23-25]。這些研究成果促進了低維電磁功能材料和納米電磁器件的研發(fā)與應用。然而,相關研究仍處于起步階段,特別是磁-電協(xié)同材料的儲能、轉換和衰減的研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)?;谏鲜鲭姶彭憫湍芰哭D換重要成果,低維電磁功能材料不斷涌現(xiàn),如多功能碳材料、帶隙可調(diào)半導體材料、豐富多彩的過渡金屬及其氧化物、磁-電集成多鐵材料等。奇妙多樣的低維材料將電磁功能提升到一個新的高度,為未來的應用提供了多種選擇。

低維電磁功能材料研發(fā)已經(jīng)取得了顯著成就。未來的發(fā)展應遵循一體化的理念,從考慮重大需求出發(fā),研究晶體和電子結構,揭示電磁響應和能量轉換,最終實現(xiàn)高性能電磁功能材料和器件。然而,這個過程充滿了困難與挑戰(zhàn)。在新材料和新方法方面,設計、合成以及集成技術仍存在較大的問題。其主要的科學技術問題是:對低維材料的生長機理缺乏深刻的認識;低維材料形狀、尺寸和分布等調(diào)控策略尚未完全掌握;低維材料的精準剪裁仍然存在技術屏障,難以推廣。另外,許多研究還處于實驗室階段,難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在電磁響應和能量轉換方面還存在很多挑戰(zhàn)。電磁響應和能量轉換與低維材料電磁特性和功能之間的關系還未完全清楚,特別是高溫下的電磁響應和能量轉換機制。

4 展望

綜上所述,低維材料的設計與制備、電磁響應與能量轉換、電磁特性與功能研究等都存在問題。這既是挑戰(zhàn),也是機遇。2D電磁功能材料正在蓬勃發(fā)展,其中,最具代表性的是石墨烯。石墨烯有著高的載流子遷移率和熱導率、優(yōu)異的機械強度和柔韌性等特性,在電磁屏蔽和吸波領域表現(xiàn)優(yōu)異。隨后,MXenes、TMDCs、g-C3N4、黑磷等新型2D材料相繼問世,為電磁功能材料帶來了新的發(fā)展契機。可以預見,未來新型2D電磁功能材料將成為研究熱點。另一個重要的發(fā)展方向是以0D納米晶、1D納米管/納米線/納米棒以及2D納米片為基本單元,構建層次或空間結構。所研制的材料不僅能繼承基本單元的優(yōu)勢,還能具有單元組合產(chǎn)生的耦合/協(xié)同效應,從而實現(xiàn)電磁功能的突破。然而,相關探索還處于起步階段。我們需要充分掌握合成機理,發(fā)展可控的制造方法。此外,我們應該利用先進技術(如ALD、MLD和原子/分子層蝕刻技術),發(fā)展精確剪裁策略。未來,結合晶體結構、能帶結構、態(tài)密度和電荷分布,分析電磁響應和能量轉換機制,是研究高效電磁功能材料的關鍵環(huán)節(jié)。雖然相關理論正在迅速發(fā)展,但離目標還很遠。我們應該利用晶體學、凝聚態(tài)物理、材料科學等多學科交叉方法,借鑒已有的模型和公式,預測和探索更多的低維電磁功能材料。值得注意的是,利用低維電磁功能材料構建電磁功能器件受到越來越多的關注。這是未來低維電磁功能材料發(fā)展的必然趨勢,也是最具挑戰(zhàn)性的方向。

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