張德慶，劉婷婷，張慧斌，程俊業(yè)，曹茂盛

（1.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.深圳大學(xué)，廣東 深圳 518060；3.北京理工大學(xué)，北京 100081）

隨著現(xiàn)代高新科技的發(fā)展，許多電子產(chǎn)品進(jìn)入到人們的生活之中。這些產(chǎn)品為人們的生活提供了極大的便利，與此同時(shí)也給帶來(lái)了很多問(wèn)題[1-7]。它們不僅干擾正常通信[8]，而且還影響電子設(shè)備的正常使用，甚至?xí)?duì)人體的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[9-11]。因此，探索高效電磁波吸收材料，防止電磁輻射污染，保護(hù)環(huán)境和人體健康，已成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的問(wèn)題。

理想的電磁波吸收材料應(yīng)該是輕質(zhì)的，具有強(qiáng)吸收、寬吸收頻帶和低的加工成本。在傳統(tǒng)吸波材料中，鈷作為一種重要的鐵磁材料，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，而它的氧化物是具有相對(duì)較高介電性能的半導(dǎo)體材料，已廣泛應(yīng)用于電子和傳感器等領(lǐng)域，此外在EM波吸收材料方面也具有一定的應(yīng)用前景。良好的電磁波吸收材料需要達(dá)到電磁匹配，過(guò)渡金屬氧化物具有相對(duì)優(yōu)異的磁損耗特性，但在介電損耗方面仍然存在很大的缺陷。因此通過(guò)引入第二相介電損耗材料來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)電磁匹配，以實(shí)現(xiàn)最佳電磁波吸收的目的。

在過(guò)去幾年中，碳材料[12-14]（包括石墨[15]、碳納米管[16]和碳泡沫）已被廣泛研究并在電磁波吸收材料方面有所應(yīng)用。作為二維材料的代表物——還原氧化石墨烯[17-18]，由于其輕質(zhì)、高比表面積和良好的介電性能，在電磁波吸收材料方面更是展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。目前大多數(shù)的還原氧化石墨烯（rGO）依然是由膨脹石墨經(jīng)過(guò)改進(jìn)的 Hummers法制備 GO[19]，然后將得到的產(chǎn)物還原制得。這樣的生產(chǎn)工藝存在成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。最近，生物質(zhì)還原氧化石墨烯由于低成本、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，走進(jìn)人們的視線，受到了學(xué)者們的廣泛研究。根據(jù)以前的報(bào)道表明，rGO與Fe3O4納米粒子的結(jié)合可以增強(qiáng)其微波吸收性能[20]，所以筆者認(rèn)為通過(guò)向納米粒子中引入生物質(zhì)-rGO開發(fā)復(fù)合吸收材料，是制備輕質(zhì)和高效 EM波吸收材料的優(yōu)良解決方案。

通過(guò)采用玉米秸稈為原料，制備生物質(zhì)還原氧化石墨烯，這種制備方法不僅可以降低還原氧化石墨烯的制備成本，還可以減少玉米秸稈焚燒造成的污染。本文將制備的生物質(zhì)還原氧化石墨烯與 Co3O4納米粒子通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法進(jìn)行復(fù)合，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co3O4/生物質(zhì)還原氧化石墨烯雜化材料，并對(duì)其電磁波吸收性能與損耗機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Co3O4的制備

將4.98 g乙酸鈷加入到41 mL去離子水中，混合攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移到聚亞苯基（PPL）高壓釜（100 mL）中，將其加熱至180 ℃，保持3 h。隨后將其自然冷卻至室溫，通過(guò)離心從溶液中提取黑色沉淀，用去離子水洗滌數(shù)次。最后在60 ℃下真空干燥12 h，得到Co3O4納米微粒。

1.2 生物質(zhì)還原氧化石墨烯的制備

首先收集玉米秸稈用作生物質(zhì)來(lái)源。將玉米芯切成小塊，水浴10 h，然后將玉米芯在100 ℃烘箱中烘干，并將干燥的材料在190 ℃下反應(yīng)8 h。使用研缽將其研磨成粉末，并將粉末與FeCl3均勻混合，在60 ℃、氮?dú)夥障聰嚢?0 h。此后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在管式加熱爐中將該粉末碳化條件為：速率為5 ℃/min，1～750 ℃，3 h。將得到的產(chǎn)物烘干后，加入到濃硫酸中，在水浴條件下攪拌，然后加入 KMnO4反應(yīng)一段時(shí)間，用去離子水稀釋反應(yīng)液，之后用 5%的鹽酸和去離子水洗滌。最后，將烘干的粉末加入去離子水中進(jìn)行超聲處理，超聲處理結(jié)束后，加入水合肼和氨水，于95 ℃下反應(yīng)3 h。將得到的分散液進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至中性后，于45 ℃下真空干燥，得到最終產(chǎn)物生物質(zhì)還原氧化石墨烯。

1.3 生物質(zhì)還原氧化石墨烯/Co3O4的制備

稱取4.98 g乙酸鈷、0.17 g生物質(zhì)-rGO加入到41 mL去離子水中，后續(xù)處理與1.1節(jié)完全相同，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co3O4/biomass-rGO雜化納米片。

1.4 表征

通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi，H-7650）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，F(xiàn)EI，Tecnai F30）表征合成后產(chǎn)物的形貌。使用具有 Cu-Kα輻射（0.1541 nm）的德國(guó)Bruker-AXS D8 X射線衍射儀測(cè)定 XRD圖譜。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA，MS4644A Anritsu），通過(guò)同軸方法在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)確定樣品的電磁吸收特性。通常制備 15%的Co3O4/biomass- rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片+85%蠟（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合物，并使用模具將其壓縮成內(nèi)徑3 mm、外徑7 mm、厚2 mm的同軸圓心環(huán)，進(jìn)行電磁波吸收特性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)

圖1a為Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD圖像，可很好地觀察到還原氧化石墨烯的(002)晶面與屬于 Co3O4的特征晶面(111)、(220)、(400)、(511)、(440)、(531)、(620)和(622)峰，反映了 Co3O4相（PDF#42- 1467）與生物質(zhì)rGO共同存在[21-22]。圖1b顯示了生物質(zhì)還原氧化石墨烯在 2θ為 26.2°、42.2°、54.5°出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)(002)、(100)、(004)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#41-1487）相符合，證明以玉米秸稈為原料制備出的產(chǎn)物為生物質(zhì)-rGO。圖1結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功將生物質(zhì)-rGO引入到了Co3O4納米粒子中。

所制備的Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的典型TEM圖像如圖2所示。對(duì)比圖2a和2b可知，生物質(zhì)還原氧化石墨烯與Co3O4均勻地負(fù)載一起。通過(guò)圖2b可知，Co3O4納米粒子的尺寸很小，最大的粒徑也不超過(guò)30 nm。通過(guò)HRTEM圖像（見圖2c）再次證明生物質(zhì) rGO和 Co3O4納米粒子很好地復(fù)合在一起。通過(guò)圖2d和圖2c插圖可以觀察到，圖2d中出現(xiàn)的0.24 nm以及圖c插圖中出現(xiàn)的0.31 nm的層間距[23]可分別指向Co3O4和rGO的特征晶格條紋。這進(jìn)一步證實(shí)了 Co3O4和生物質(zhì)-rGO共同存在于雜化材料中。

2.2 微波吸收性能

為了研究所制備的 Co3O4和 Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的介電特性，在Anritsu MS4644A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上通過(guò)同軸方法在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)量了介電頻譜。Co3O4和 Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的介電常數(shù)如圖3所示。

對(duì)比圖3a、b可知，單獨(dú)Co3O4的介電實(shí)部為6～9，介電虛部為 1～2。引入生物質(zhì)-rGO后，介電實(shí)部為10～19，介電虛部為5～11。證實(shí)生物質(zhì)-rGO的引入有效地提高了復(fù)合材料的介電性能。一般來(lái)說(shuō)，ε?代表材料對(duì)電能的存儲(chǔ)能力，而ε″代表材料的介電損耗能力。ε″的增加是由于各種極化反應(yīng)的增加，包括電子、離子、偶極和界面極化。電子和離子的極化通常發(fā)生在紫外和紅外區(qū)域，因此Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的介電損耗來(lái)自于界面與偶極極化。這種多極化更有利于材料達(dá)到電磁匹配，從而提升電磁波吸收性能[24-25]。因此通過(guò)引入生物質(zhì)-rGO會(huì)對(duì) Co3O4納米粒子的電磁波吸收特性具有明顯的增強(qiáng)作用。

通過(guò)圖3c、d可以看出，生物質(zhì)-rGO的引入對(duì)提升Co3O4的電磁波吸收性能的確是必不可少的，向Co3O4納米粒子中引入生物質(zhì)-rGO會(huì)增強(qiáng)介電性能，使材料更容易達(dá)到電磁匹配，得到優(yōu)異的電磁衰減性能。同時(shí)，與傳統(tǒng)的磁損耗材料相比，添加介電損耗材料可以拓寬復(fù)合材料的有效吸收頻帶。通過(guò)圖3c、d的對(duì)比可知，生物質(zhì)-rGO的引入使吸收頻帶整體向低頻移動(dòng)，單獨(dú) Co3O4納米粒子的吸收頻帶為 5～18 GHz，有效吸收頻帶為 15～18 GHz，而 Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的吸收頻帶為 3～18 GHz，且全部為有效吸收。這可歸因于生物質(zhì)-rGO具有高比表面積，會(huì)增加粒子之間的接觸機(jī)會(huì)，使更多界面極化的發(fā)生成為可能，還可以形成有利的多散射、多反射以及更有利于電子跳躍的完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，由于生物質(zhì)-rGO與 Co3O4納米粒子具有不同的電導(dǎo)率，導(dǎo)致其相互接觸的界面會(huì)形成一種類電容器結(jié)構(gòu)，從而對(duì)電磁波產(chǎn)生衰減[19]。由于生物質(zhì)-rGO引入的缺陷會(huì)產(chǎn)生大量偶極子，發(fā)生偶極極化。這些都會(huì)使Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片表現(xiàn)出增強(qiáng)的電磁波吸收特性。

進(jìn)一步分析圖3c、d可知，通過(guò)引入生物質(zhì)-rGO，復(fù)合材料的電磁吸波性能由單獨(dú) Co3O4在厚度為5.0 mm、頻率為 17.8 GHz時(shí)的最大反射損耗值-15.2 dB上升至在厚度為1.5 mm、頻率為15.8 GHz時(shí)的最大反射損耗值-36.1 dB。同時(shí)，單獨(dú)Co3O4僅僅在Ku波段當(dāng)厚度為5.0～5.5 mm時(shí)才有微弱的電磁波吸收性能，但引入生物質(zhì)-rGO后，Co3O4/biomassrGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片在S、C、X、Ku波段均存在有效吸收，實(shí)現(xiàn)了在1.0～5.5 mm寬厚度范圍內(nèi)的全部有效吸收。生物質(zhì)還原氧化石墨烯將廢棄生物質(zhì)成功轉(zhuǎn)化為有用的電磁波吸收材料，不僅可以減少秸稈焚燒造成的環(huán)境污染，還可以將廢物轉(zhuǎn)化為寶藏，促進(jìn)電磁波吸收材料的發(fā)展。因此可以認(rèn)定，低成本生物質(zhì)-rGO的引入，不僅增強(qiáng)了Co3O4的電磁波吸收特性，還使有效吸收向低頻移動(dòng)，且有效吸收頻帶變寬，基本達(dá)到了對(duì)輕質(zhì)、寬頻、強(qiáng)吸收、低成本的電磁波吸收材料的追求，所以Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片在未來(lái)吸波材料的應(yīng)用與發(fā)展中具有潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法直接合成Co3O4/biomass-rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片，并研究它們的微波吸收性能。Co3O4/biomass-rGO在厚度為1.5 mm、頻率為15.8 GHz時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，反射損耗值為-36.1 dB，在3～18 GHz的范圍內(nèi)均實(shí)現(xiàn)了電磁波的有效吸收。特別地，生物質(zhì)還原氧化石墨烯的價(jià)格低廉，同時(shí)減少了秸稈燃燒帶來(lái)的污染。綜合表明，Co3O4/biomassrGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片在綠色電磁波吸收材料方面具有巨大的研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用潛力。