朱曉晴，邢墨童，王子豪，張福群，張建建

工藝與裝備

油頁(yè)巖有氧干餾工藝氧化放熱強(qiáng)度測(cè)試方法研究

朱曉晴，邢墨童，王子豪，張福群，張建建

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

油頁(yè)巖有氧干餾工藝是一種新型的化工技術(shù)，本文在介紹國(guó)內(nèi)油頁(yè)巖干餾技術(shù)的研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，提出了油頁(yè)巖有氧干餾工藝技術(shù)的主要研究?jī)?nèi)容，并通過(guò)對(duì)利用運(yùn)用紅外線光譜和熱重分析技術(shù)，參考Friedman法、FWO法、KAS法以及活化能隨轉(zhuǎn)化率變化模型對(duì)油頁(yè)巖有氧干餾工藝氧化放熱強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試分析。

油頁(yè)巖；有氧干餾；紅外光譜分析

隨著石油資源的日益稀缺，其使用效率就變得尤為重要，同時(shí)世界各國(guó)也對(duì)此表示了高度重視。傳統(tǒng)油頁(yè)巖干餾工藝的加熱爐中的最高溫度一般都超過(guò)了1 000 ℃，如此高的溫度對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的選材以及生產(chǎn)過(guò)程造成了很大影響，能耗也很大。油頁(yè)巖在有氧情況下自熱干餾的新工藝則可以解決這些問(wèn)題，即在一定的溫度下通過(guò)干餾過(guò)程中向干餾爐中通入含氧載氣，利用氧與油頁(yè)巖（或其低溫干餾產(chǎn)物）反應(yīng)釋放熱量使系統(tǒng)自熱升溫，將油頁(yè)巖中的油母質(zhì)分解，從而彌補(bǔ)了無(wú)氧干餾過(guò)程中能量的不足。此工藝降低了干餾所需溫度及能耗，可以節(jié)約成本，提高效益，具有很高的研究?jī)r(jià)值。

1 油頁(yè)巖干餾技術(shù)的研究現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外油頁(yè)巖干餾技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1.1 油頁(yè)巖干餾工藝裝置的研究

從20世紀(jì)開(kāi)始，國(guó)外許多國(guó)家持續(xù)不斷地研究和開(kāi)發(fā)油頁(yè)巖資源。目前巴西擁有世界上最大的油頁(yè)巖干餾爐，該油頁(yè)巖干餾爐采用的是氣體熱載體干餾，該工藝特點(diǎn)是單爐爐型相對(duì)成熟、加工量大、產(chǎn)油率高、熱值高，同時(shí)有半焦中的固定碳沒(méi)能得到充分利用的缺點(diǎn)[4]。1921年，愛(ài)沙尼亞Kiviter工藝技術(shù)和Petrosix工藝一樣采用的是氣體熱載體干餾技術(shù)，并建立了世界上首套實(shí)驗(yàn)型干餾裝置，在1924年創(chuàng)立了全球第一個(gè)生產(chǎn)頁(yè)巖油的工廠，此項(xiàng)工藝相對(duì)于氣體熱載體干餾技術(shù)來(lái)說(shuō)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)油率相對(duì)較高，但是設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，維修運(yùn)行成本也相對(duì)較高。1970年澳大利亞研發(fā)的ATP技術(shù)，由于油砂的高溫?zé)峤鈁5]，其最初的開(kāi)發(fā)目的是使該技術(shù)提高回收率，其組分回收率高達(dá)98%。20世紀(jì)中葉，俄羅斯能源研究所研究出回轉(zhuǎn)式固體熱載體干餾爐，此工藝以熱頁(yè)巖灰用作固體熱載體，與油頁(yè)巖在干餾爐中混合進(jìn)行干餾。2008年，Eesti Energia公司與Out-otec公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了Enefit-280工藝，此工藝使循環(huán)流化床技術(shù)與Galoter技術(shù)相結(jié)合。新工藝中油頁(yè)巖的顆粒和熱巖灰的組合類似于傳統(tǒng)的Galoter工藝，循環(huán)氣可以使油頁(yè)巖的顆粒與熱巖灰混合形成的混合物流化，油頁(yè)巖的熱解[2]反應(yīng)在鼓式干餾爐中進(jìn)行，并在半焦分離室中結(jié)束。

1.1.2 熱分析法用于油頁(yè)巖的研究

D Johnson、K.Nguyen等人分別研究了油頁(yè)巖燃燒速率與其顆粒直徑的大小、空氣流量等的關(guān)系，分析油頁(yè)巖熱解時(shí)的性質(zhì)。Sohn利用熱分析法分析了油頁(yè)巖有氧干餾后的半焦和氧氣之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Adam.J.Berkovich等[3]用差熱掃描儀分析了澳洲油頁(yè)巖的比熱容和物化特性。Lee和Sohn等人提出了一種數(shù)學(xué)模型，專門對(duì)美國(guó)綠河油頁(yè)巖的著火過(guò)程進(jìn)行模擬。Kok等用差熱熱重儀研究了油頁(yè)巖有氧條件下的燃燒過(guò)程，對(duì)燃燒動(dòng)力學(xué)的各種說(shuō)法和解釋的精確性進(jìn)行了比對(duì)分析，得到了油頁(yè)巖燃燒動(dòng)力學(xué)的各種參數(shù)，并編制了全世界通用的計(jì)算程序。W.Smith等研究了油頁(yè)巖點(diǎn)火能、在空氣中的傳熱速度以及膨脹等問(wèn)題，在混合氣體中，氧氣的含量較低的情況下，油頁(yè)巖熱解時(shí)的熱重曲線一般會(huì)顯出兩個(gè)不同峰，其中一個(gè)峰的值大約為440 ℃，另一個(gè)是560 ℃。研究表明，第一個(gè)峰是放熱峰，主要是有機(jī)質(zhì)的燃燒，而另一個(gè)是半焦燃燒所導(dǎo)致的。

1.2 國(guó)內(nèi)的油頁(yè)巖干餾技術(shù)的應(yīng)用

目前我國(guó)現(xiàn)在可利用的頁(yè)巖油量約476億t，相當(dāng)于全國(guó)可用石油資源量的62%。油頁(yè)巖干餾技術(shù)已受到國(guó)家的重視，并列入新能源創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃中。中國(guó)目前最為廣泛實(shí)用的干餾技術(shù)為撫順式爐，它的特點(diǎn)：要求干餾原料粒度大，利用循環(huán)煤氣作為熱載體，采油率較低，但是生產(chǎn)設(shè)備操作簡(jiǎn)單，維修成本低，生產(chǎn)規(guī)模大，運(yùn)行成本費(fèi)用小。

王廷芬針對(duì)中國(guó)撫順市、黃縣、美國(guó)科羅拉多、茂名等地區(qū)的油頁(yè)巖的樣品的燃燒性能進(jìn)行研究。采用積分法計(jì)算出反應(yīng)的燃燒性能和參數(shù)，求出兩個(gè)連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的公式。最終得出撫順油頁(yè)巖在其中的反應(yīng)速率最低，而科羅拉多的反應(yīng)速率最高。劉柏謙通過(guò)對(duì)吉林樺甸油頁(yè)巖顆?；咎匦缘难芯浚贸隽藰宓橛晚?yè)巖的伸長(zhǎng)度、扁平度和球形分布度，并用相似分型維數(shù)對(duì)樺甸油頁(yè)巖的伸長(zhǎng)度、扁平度和球形分布度進(jìn)行了分型描述，這一研究成果對(duì)油頁(yè)巖流化床鍋爐設(shè)計(jì)在球形度分型應(yīng)用范圍內(nèi)有非常大的指導(dǎo)意義；另外，劉柏謙還對(duì)樺甸油頁(yè)巖進(jìn)行了TG、DTA與DTG分析，根據(jù)分析結(jié)果，溫度在350~550 ℃之間是樺甸油頁(yè)巖揮發(fā)分的主要析出區(qū)間，而樺甸油頁(yè)巖的主要放熱區(qū)間是溫度處于600~850 ℃之間。

李術(shù)元和錢家麟[5]對(duì)茂名油頁(yè)巖、撫順油頁(yè)巖、大同煤和黃縣褐煤分別進(jìn)行了熱重?zé)岵顑x燃燒實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)樣品的顆粒大小、種類、表面氧化程度以及完全燃燒的終溫等因素的改變，在一定程度上會(huì)影響到其燃燒過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相差只有5 min的時(shí)間里，煤的燃燒轉(zhuǎn)化率僅僅是45%~60%，而同樣條件下油頁(yè)巖的轉(zhuǎn)化率則可高達(dá)90%以上。其值與煤的揮發(fā)分分析值基本相同。林民應(yīng)用紅外分析儀和聯(lián)合熱分析儀對(duì)茂名油頁(yè)巖、撫順油頁(yè)巖與約旦王國(guó)油頁(yè)巖3種油頁(yè)巖進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得到了3種油頁(yè)巖的半焦和燃點(diǎn)，并將3種油頁(yè)巖的半焦和燃點(diǎn)數(shù)據(jù)通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，當(dāng)油頁(yè)巖中有機(jī)碳含量增大時(shí)燃點(diǎn)減小，當(dāng)量孔徑降低時(shí)燃點(diǎn)增大，空隙率增大時(shí)燃點(diǎn)降低。于海龍和姜秀民為了測(cè)定最適合油頁(yè)巖燃燒的條件，對(duì)樺甸油頁(yè)巖進(jìn)行了燃燒特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變?nèi)紵龡l件（溫度及升溫速率），測(cè)量出不同條件下油頁(yè)巖的燃燒特性曲線，最終測(cè)定了最適合油頁(yè)巖燃燒的溫度區(qū)間數(shù)值。

2 油頁(yè)巖有氧干餾工藝氧化放熱強(qiáng)度主要研究?jī)?nèi)容

本論文計(jì)劃以樺甸公郎頭礦區(qū)油頁(yè)巖為原料，通過(guò)自制干餾裝置進(jìn)行有氧干餾，運(yùn)用紅外線光譜分析技術(shù)對(duì)各種不同氧化溫度油頁(yè)巖半焦中各官能團(tuán)、脂肪族及芳香族主要基團(tuán)的變化規(guī)律進(jìn)行研究，以此來(lái)定量分析隨著溫度的升高，有氧干餾工藝的氧化時(shí)間及溫度的變化過(guò)程，推測(cè)油頁(yè)巖有氧干餾過(guò)程中氧化放熱的一般規(guī)律。同時(shí)對(duì)油頁(yè)巖有氧狀態(tài)下進(jìn)行熱重分析，參考Friedman法、FWO法、KAS法以及活化能隨轉(zhuǎn)化率變化模型對(duì)所得熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，求得了各組指前因子和活化能。

3 結(jié) 論

干餾工藝過(guò)程雖存在爆炸和燃燒的潛在危險(xiǎn)性，但是只要合理地調(diào)節(jié)氧氣的進(jìn)量、控制升溫速度，就會(huì)大大降低工藝流程的危險(xiǎn)性。這為合理地選擇含氧載氣干餾加熱工藝溫度，確定安全的含氧量提供了理論依據(jù)。油頁(yè)巖有氧干餾工藝減少燃料的投資成本，降低了油頁(yè)巖的加入溫度；有效減少了由于輸送過(guò)程中造成的熱量損失，能源的利用率明顯提高，減小了對(duì)環(huán)境的危害；干餾過(guò)程中利用空氣作為氧化劑，降低了投資成本；油頁(yè)巖可以自供熱，提高產(chǎn)品利用率。

［1］張建建，張福群，韓佳彤.油頁(yè)巖熱解特性的研究[J].遼寧化工，2019，48（8）：757-759.

［2］周潔瓊，張麗，吳啟成，等.油頁(yè)巖含氧低溫載氣干餾過(guò)程實(shí)驗(yàn)[J].化工進(jìn)展，2012，32（6）：1238-1243.

［3］Tayel EI-Hasan, Wojciech Szczerba. Cr(VI) / Cr(I) and As(V) / A(II) Ratio Assessments in Jordanian Spent Oil Shale Produced by Aerobic Combustin and Anaerobic Pyrolysis,2011,45：9779-9805.

［4］Koel M, Ljovin S, Hollis K, Rubin J. Using neoteric solvents in oil shale studies[J]., 2001,73（1）：153-9.

［5］李術(shù)元，錢家麟.煤和油頁(yè)巖燃燒過(guò)程的對(duì)比[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1992，20（4）：400-403.

［6］郭崇濤.煤化學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992.

［7］蔡正千.熱分析[M]. 北京：高等教育出版社，1993.

Study on Test Method of Oxidizing Heat Release Strength of Oil Shale in Aerobic Retorting Process

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（School of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

Shale aerobic retorting process is a new type of chemical technology. In this paper, domestic research statusof the oil shale retorting technology was introduced, and main research contents of the oil shale aerobic retorting technology were proposed. Through the use of infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis technology, referring to Friedman method, FWO method, KAS method and the model of activation energy change with conversion rate,the oxidation exothermal intensity of shale aerobic retorting process was tested and analyzed.

oil shale; aerobic retorting; infrared spectroscopy

“2019 年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201910149004。

2019-12-12

朱曉晴（1998-），女，廣東省惠州市人。

張福群（1973-），男，副教授，博士研究生，研究方向：化工安全。

TE662.3

A

1004-0935（2020）03-0287-03