黃 凡， 周家斌,2*， 李 紅， 陳 楠

1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012 4.湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 湖北 武漢 430072

隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，但區(qū)域大氣污染問題卻日益嚴(yán)重，冬季PM2.5污染頻繁發(fā)生，伴隨較高的ρ(PM2.5)和較低的能見度[1]；夏季光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物O3的濃度較高[2]，形成了以PM2.5和O3污染為主的區(qū)域性復(fù)合型大氣污染特征，頻繁發(fā)生的污染事件導(dǎo)致大氣環(huán)境質(zhì)量整體下降，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境質(zhì)量及人體健康[3].

武漢市地處長江中游漢江平原東部，平原丘陵地貌交錯(cuò)，屬典型的亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明. 作為聯(lián)結(jié)“一帶一路”的重要節(jié)點(diǎn)城市和長江經(jīng)濟(jì)帶的核心城市之一，近年來，在經(jīng)濟(jì)高速增長的同時(shí)，大氣污染問題也日益突顯，空氣質(zhì)量狀況不容樂觀. 2017年武漢市環(huán)境質(zhì)量狀況公報(bào)顯示，全年110個(gè)污染日中，首要污染物為PM2.5的占比為61.8%，首要污染物為O3的占比為22.8%，PM2.5和O3為影響武漢市空氣質(zhì)量的兩大主要污染物，夏季O3和冬季PM2.5的季節(jié)性污染問題較為突出.

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)大氣污染過程已展開大量研究，主要集中于京津冀[4]、長三角[5]和珠三角[6]等重點(diǎn)區(qū)域，針對(duì)武漢市的報(bào)道相對(duì)較少. 現(xiàn)有研究表明，污染過程的發(fā)生通常與污染物高排放強(qiáng)度、污染前體物的二次轉(zhuǎn)化和不利的氣象條件息息相關(guān)[4,7]，區(qū)域傳輸對(duì)污染過程的發(fā)生也有一定影響[8]. 目前的研究大多僅針對(duì)單一的PM2.5污染[1,9]或O3[2,10-11]污染問題展開，而綜合兩類污染過程全面系統(tǒng)地探討大氣復(fù)合污染成因和來源的報(bào)道則相對(duì)較少. 鑒于此，該研究以武漢市為例，根據(jù)其大氣污染的季節(jié)性特征，針對(duì)夏季O3和冬季PM2.5污染過程，從氣象參數(shù)、前體物轉(zhuǎn)化及區(qū)域傳輸?shù)挠绊?個(gè)方面展開討論，探究武漢市夏冬季典型大氣污染過程的污染特征、形成機(jī)制、污染成因及來源，總結(jié)兩大污染過程的異同，以期對(duì)今后大氣污染防治工作提供更為全面的參考.

1 數(shù)據(jù)來源與監(jiān)測(cè)儀器

湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站大氣復(fù)合污染自動(dòng)監(jiān)測(cè)站(114°22′E、30°32′N)位于武漢市武昌區(qū)，配備有一套完整先進(jìn)的綜合在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng). 該站點(diǎn)位于交通、商業(yè)、居民混合區(qū)，四周200 m內(nèi)均無高大建筑物，監(jiān)測(cè)主樓距地面約15 m，視野開闊、環(huán)境穩(wěn)定，無明顯污染源，可較好地反映周邊的環(huán)境空氣質(zhì)量. 該研究主要針對(duì)2017年7月21—31日(夏季)及2018年1月13—25日(冬季)這兩段大氣污染過程.ρ(SO2)、ρ(NOx)、ρ(CO)和ρ(O3)由氣體污染物在線監(jiān)測(cè)儀(MODEL-43i, 42i, 48i, 49i, Thermo fisher, 美國)監(jiān)測(cè)，分析方法分別為紫外熒光法、化學(xué)發(fā)光法、紅外吸收法和紫外光度法；ρ(PM2.5)和ρ(PM10)采用微量振蕩天平法由雙通道監(jiān)測(cè)儀(TEOM-1405, Thermo fisher, 美國)測(cè)得；水溶性離子、無機(jī)元素和碳質(zhì)組分分別由離子色譜法、X射線熒光光譜法和熱光傳輸法通過在線離子色譜儀(MARGA-1s, Metrohm, 荷蘭)、大氣重金屬分析儀(EHM-X200, 江蘇天瑞儀器股份有限公司)和有機(jī)碳元素碳自動(dòng)分析儀(RT-4, Sunset, 美國)監(jiān)測(cè)；氣象參數(shù)由在線監(jiān)測(cè)儀(WS-600, Lufft, 德國)測(cè)得；揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)儀(TH-300B, 武漢天虹儀表有限責(zé)任公司)用于獲取ρ(VOCs).

采樣期間按照國家相關(guān)規(guī)定定期進(jìn)行采樣流量校準(zhǔn)、儀器校準(zhǔn)和空白試驗(yàn)等日常維護(hù)工作，嚴(yán)格執(zhí)行質(zhì)量保證質(zhì)量控制(QAQC)程序，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性. 選取2017年3月—2018年2月武漢市環(huán)境保護(hù)局9個(gè)國控點(diǎn)(漢口花橋、漢口江灘、漢陽月湖、武昌紫陽、東湖梨園、青山鋼花、民族大道、吳家山、沌口新區(qū))和10個(gè)市控點(diǎn)(洪山地大、江漢紅領(lǐng)巾、江漢南片區(qū)站、硚口古田、東西湖區(qū)站、蔡甸區(qū)站、江夏區(qū)站、黃陂區(qū)站、新洲區(qū)站、漢南區(qū)站)的AQI、空氣質(zhì)量等級(jí)、首要污染物等監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)用于輔助分析，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)地理位置分布如圖1所示.

圖1 武漢市監(jiān)測(cè)點(diǎn)地理位置分布Fig.1 Geographical distribution of monitoring points in Wuhan City

圖2 武漢市四季空氣質(zhì)量等級(jí)及首要污染物占比差異Fig.2 Variation of air quality grades and primary pollutants in four seasons in Wuhan City

2 研究方法

2.1 正定矩陣因子分解法(PMF)

PMF是一種應(yīng)用廣泛且備受推崇的大氣顆粒物源解析模型[12]，模型從污染受體出發(fā)，既不需要污染源的源譜信息，同時(shí)對(duì)因子數(shù)也沒有限制，靈活性和可操作性強(qiáng). 輸入的污染物濃度矩陣經(jīng)理論計(jì)算被分解為源譜矩陣和污染源貢獻(xiàn)矩陣兩個(gè)部分，然后依據(jù)各因子源譜中典型污染源特征物種的濃度特點(diǎn)來定義每個(gè)源的類型，從而獲得污染的來源及相對(duì)貢獻(xiàn)大小. 該研究基于PMF模型，利用監(jiān)測(cè)期內(nèi)PM2.5及18種化學(xué)組分的質(zhì)量濃度信息進(jìn)行PM2.5的來源分析，并計(jì)算濃度數(shù)據(jù)的不確定度.

(1)

式中:u為不確定度;ρ為各化學(xué)組分的質(zhì)量濃度，μgm3; MDL為方法檢出限,μgm3.

2.2 后向軌跡模式(HYSPLIT)

HYSPLIT模型是由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)以及澳大利亞氣象局(BOM)共同研發(fā)的一種大氣傳輸和擴(kuò)散模型，基于NOAA提供的氣象數(shù)據(jù)可以較好地計(jì)算大氣氣團(tuán)的傳輸軌跡或者模擬大氣污染物的傳輸、擴(kuò)散、化學(xué)轉(zhuǎn)化及沉降模式[8]. 該研究基于污染期間本地污染物濃度信息及NOAA提供的氣象數(shù)據(jù)繪制到達(dá)受體點(diǎn)的氣團(tuán)后向軌跡，探討污染期間區(qū)域傳輸對(duì)本地污染過程的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 武漢市季節(jié)性大氣污染特征

根據(jù)2017年3月—2018年2月武漢市四季空氣質(zhì)量等級(jí)及首要污染物占比差異分析可知，武漢市大氣污染呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性特征(見圖2). 春季以良(67.4%)和輕度污染(20.7%)天氣為主，首要污染物為PM2.5(30.6%)和PM10(32.9%)；夏季以優(yōu)(31.5%)和良(59.8%)天氣為主，偶爾伴隨輕度污染(8.7%)天氣，首要污染物為O3，占比高達(dá)77.8%；秋季以優(yōu)(24.2%)、良(45.1%)和輕度污染(27.5%)天氣為主，首要污染物為PM2.5(39.1%)；冬季以良(43.3%)、輕度污染(34.4%)和中度污染(16.7%)天氣為主，首要污染物為PM2.5，占比高達(dá)82.0%. 整體而言，武漢市冬季空氣質(zhì)量最差，春秋季次之，夏季最優(yōu). 春、秋、冬三季首要污染物均以顆粒污染物為主，夏冬季分別呈現(xiàn)明顯的O3和PM2.5污染特征.

3.2 夏季污染過程的成因及來源分析

3.2.1氣象條件及前體物的影響

圖3 武漢市夏季(7月)污染過程中AQI、ρ(VOCs)、 ρ(NOx)、ρ(O3-8 h)和氣象參數(shù)的日均值變化Fig.3 Daily variation of AQI, ρ(VOCs), ρ(NOx), ρ(O3-8 h) and meteorology parameters during the summer pollution event in Wuhan City

圖4 武漢市夏季污染過程中ρ(O3-8 h)、 ρ(NOx)和氣溫24 h的變化情況Fig.4 24-hour variation of ρ(O3-8 h), ρ(NOx) and temperature during the summer pollution event in Wuhan City

2017年7月21—31日，武漢市發(fā)生了一次以O(shè)3為首要污染物的污染過程，逐日AQI、ρ(VOCs)、ρ(NOx)、ρ(O3-8 h)和氣象參數(shù)的變化情況見圖3，平均ρ(O3-8 h)為151.6 μgm3，最大AQI為125，呈輕度污染. 日均氣溫達(dá)31.8 ℃，太陽輻射強(qiáng)烈，相對(duì)濕度約72.7%，高溫、低濕的氣候條件有利于O3的生成，低風(fēng)速(1.8 ms)不利于污染物擴(kuò)散，促成了O3的累積. 如圖4所示，ρ(O3-8 h)與氣溫呈一致的變化趨勢(shì)，均自07:00開始逐步上升，12:00—16:00達(dá)到最高值，NOx參與O3生成的光化學(xué)反應(yīng)，故ρ(NOx)有所下降；19:00后，氣溫和輻射強(qiáng)度降低，ρ(O3-8 h)也逐漸降低. 7月21—25日AQI從49升至125，空氣質(zhì)量由優(yōu)良轉(zhuǎn)為輕度污染，前體物VOCs和NOx濃度的升高為O3的生成提供了一定條件，25日ρ(O3-8 h)達(dá)到最高值(187.5 μgm3). 7月26—29日武漢市先后經(jīng)歷了兩次輕度污染天氣過程，ρ(O3-8 h)居高不下. 7月28日后風(fēng)速明顯增大，平均風(fēng)速達(dá)3.0 ms，擴(kuò)散條件大大改善，相對(duì)濕度顯著增加，最高達(dá)99.3%，在一定程度上削弱了到達(dá)近地面的紫外線強(qiáng)度，不利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[10]，多種因素協(xié)同作用下ρ(O3-8 h)明顯下降，空氣質(zhì)量轉(zhuǎn)為優(yōu)，污染過程結(jié)束. 推測(cè)高溫、低濕的氣象環(huán)境和不利的擴(kuò)散條件造成了夏季污染過程中O3的生成和累積.

3.2.2O3生成控制敏感性分析

對(duì)流層O3的生成機(jī)制非常復(fù)雜，大體可簡(jiǎn)述為,VOCs與羥基自由基(·OH)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成過氧自由基(HOO·、ROO)，NO經(jīng)過氧自由基氧化生成NO2，NO2光解生成O3. 然而，NO2也會(huì)直接與·OH反應(yīng)，終止大氣中O3生成的鏈傳遞反應(yīng)，在此過程中，VOCs和NOx相互爭(zhēng)奪·OH，成為O3生成和積累的關(guān)鍵因子[11]. O3等濃度曲線也被稱為EKMA曲線，主要基于經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方法對(duì)O3最大濃度進(jìn)行模擬計(jì)算并繪制三維曲線，該曲線說明了VOCs和NOx對(duì)于控制O3的重要性及ρ(VOCs)ρ(NOx)對(duì)O3生成的影響，隨著ρ(VOCs)ρ(NOx)的變化，O3生成控制機(jī)制存在顯著差異[13]. 一般而言，當(dāng)ρ(VOCs)ρ(NOx)小于8時(shí)，·OH與NOx的反應(yīng)占主導(dǎo)，O3生成處于VOCs敏感區(qū)，反之則處于NOx敏感區(qū)[14-16]. 經(jīng)計(jì)算可知，此次污染過程中，ρ(VOCs)ρ(NOx)集中分布在2∶1和1∶1之間，平均值約為1.3，表明此次夏季污染過程中O3的生成處于VOCs敏感區(qū)，受VOCs排放影響更大.

3.2.3主要VOCs的O3生成潛勢(shì)

VOCs的O3生成潛勢(shì)(OFP)反映了最佳反應(yīng)條件下VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，通常使用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法[17]進(jìn)行計(jì)算，如式(2)所示：

(2)

式中：VOCi為第i種VOCs的質(zhì)量濃度，μgm3；MIRi為第i種VOCs生成O3的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，MIR值參照Carter[18]的研究成果；此次主要討論所測(cè)VOCs中具有明顯臭氧生成潛勢(shì)的46種VOCs,故i取值范圍為1～46.

污染過程中ρ(O3-8 h)范圍為90～187.5 μgm3，為了進(jìn)一步討論不同ρ(O3-8 h)范圍下主要VOCs的平均OFP及貢獻(xiàn)率，對(duì)ρ(O3-8 h)進(jìn)行分段，計(jì)算結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，OFP隨著ρ(O3-8 h)的升高而逐步增大，ρ(O3-8 h)超標(biāo)(>160 μgm3)時(shí)，平均OFP為171.5 μgm3，為未超標(biāo)時(shí)的1.8倍. 不同類型VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)存在明顯差異，隨著ρ(O3-8 h)的升高，芳香烴和烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)逐漸增加. 烷烴在VOCs中的質(zhì)量濃度百分比(59%)較高，但光化學(xué)反應(yīng)活性低，故OFP相對(duì)較低；烯烴質(zhì)量濃度百分比(12%)不高，但 CC 雙鍵具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性，故OFP貢獻(xiàn)較大；芳香烴質(zhì)量濃度百分比(28%)適中且光化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)，故對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)最大.ρ(O3-8 h)超標(biāo)時(shí)，烷烴、烯烴和芳香烴對(duì)OFP的平均貢獻(xiàn)率分別為20.7%、35.6%和43.7%.

從物種上看，OFP貢獻(xiàn)位居前10位的分別為

圖5 武漢市夏季污染過程中不同ρ(O3-8 h)下各類VOCs的OFP及貢獻(xiàn)率Fig.5 OFP and its contribution of various VOCs under different ρ(O3-8 h) during the summer pollution event in Wuhan City

圖6 武漢市夏季污染過程中重點(diǎn)VOCs物種的 OFP貢獻(xiàn)及質(zhì)量濃度百分比Fig.6 OFP contribution and mass concentration percentage of key VOC species during the summer pollution event in Wuhan City

3.2.4區(qū)域傳輸?shù)挠绊?/p>

基于HYSPLIT模型對(duì)污染過程的逐日氣團(tuán)傳輸軌跡進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，受夏季風(fēng)的影響，武漢市夏季污染過程中氣團(tuán)主要來自東南周邊省份，以短距離傳輸氣團(tuán)為主，O3超標(biāo)日的氣團(tuán)更多地集中在湖北省東部，推測(cè)區(qū)域傳輸對(duì)武漢市本地O3污染過程具有一定影響. 在氣團(tuán)傳輸作用下，周邊城市以直接輸入O3或輸入前體物的方式影響武漢市夏季O3污染過程，應(yīng)當(dāng)注意區(qū)域大氣污染的聯(lián)防聯(lián)控.

3.3 冬季污染過程的成因及來源分析

3.3.1氣象條件及前體物的影響

圖7 武漢市冬季(1月)污染過程中AQI、 污染物濃度和氣象參數(shù)的日均值變化Fig.7 Daily variation of AQI, contaminant concentration and meteorology parameters during the winter (January) pollution event in Wuhan City

2018年1月13—25日，武漢市發(fā)生了一次以PM2.5為首要污染物的污染過程，平均ρ(PM2.5)為129.1 μgm3，最大AQI為226，表現(xiàn)為重度污染. 武漢市冬季氣溫偏低，地面低溫與低空高溫易構(gòu)成穩(wěn)定的逆溫結(jié)構(gòu)，這通常是造成冬季大氣污染的主要原因[9]. 污染過程中平均風(fēng)速僅為2.0 ms，地面壓強(qiáng)偏低，大氣層較穩(wěn)定，不利于污染物的稀釋擴(kuò)散[21]. 由圖7可知，1月13—15日，風(fēng)速較低，ρ(NO2)和ρ(SO2)有所增大，最高分別達(dá)88和29 μgm3，相對(duì)濕度明顯增大，各類污染物開始累積，空氣質(zhì)量由良轉(zhuǎn)為輕度污染；16—20日，空氣質(zhì)量逐漸惡化，由持續(xù)中度污染轉(zhuǎn)向重度污染水平. 在此期間，最高ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(CO)分別達(dá)176、225.7和230 μgm3，污染過程中ρ(PM2.5)ρ(PM10)約為0.8，推測(cè)PM2.5污染比重較大. CO與PM2.5呈現(xiàn)同步累積特征，推測(cè)ρ(PM2.5)升高可能與化石和生物質(zhì)燃料的不完全燃燒有關(guān). 隨著ρ(PM2.5)的增大，ρ(NO2)和ρ(SO2)均有所減小，推測(cè)氣態(tài)污染物在靜穩(wěn)、高濕的環(huán)境下發(fā)生了二次轉(zhuǎn)化，生成大量NO3-和SO42-，加上顆粒物的吸濕性增長[22]，共同促成了ρ(PM2.5)的快速升高. NO2和SO2主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤排放，推測(cè)此次污染過程與此類污染源排放有關(guān). 20—25日，前體物的排放量顯著降低，風(fēng)速增大，擴(kuò)散條件改善，ρ(PM2.5)逐漸減小，空氣質(zhì)量逐步改善. 推測(cè)冬季高濕環(huán)境易促成顆粒物的吸濕增長及二次生成，不利的污染擴(kuò)散條件使污染程度進(jìn)一步加劇，化石燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤排放對(duì)此次污染過程有較大貢獻(xiàn).

圖8 武漢市冬季(1月)污染過程中PM2.5 及其化學(xué)組成質(zhì)量濃度的日均值變化Fig.8 Daily variation of PM2.5 and its chemical composition concentration during the winter (January) pollution event in Wuhan City

3.3.2PM2.5化學(xué)組成變化

如圖8所示，污染過程中二次離子和有機(jī)碳的貢獻(xiàn)顯著，約占ρ(PM2.5)總量的72.4%. 二次離子(SO42-、NO3-、NH4+)的貢獻(xiàn)率為30.0%～53.1%，其中ρ(NO3-)和ρ(SO42-)較大，最高值分別為32.7和29.5 μgm3. 大氣中二次離子的生成主要源于前體物的二次轉(zhuǎn)化過程，污染期間ρ(NO3-)ρ(SO42-)約為1.6，但重污染天氣下ρ(NO3-)ρ(SO42-)更接近于1，說明武漢市仍是移動(dòng)源與固定源并重，移動(dòng)源貢獻(xiàn)稍大，與天津市[23]和北京市[24]的污染特征類似.ρ(OC)明顯增大，最大值為24.4 μgm3，約占ρ(PM2.5)總量的11.9%～20.1%，而ρ(EC)變化不大. OC主要源于一次排放和二次生成，EC則主要來自一次不完全燃燒過程. 污染期間ρ(OC)ρ(EC)在2.4～5.3之間波動(dòng)且在重污染過程中顯著增大，暗示二次有機(jī)物的生成及其對(duì)ρ(PM2.5)升高的較大貢獻(xiàn)，另外，指示生物質(zhì)燃燒和揚(yáng)塵源的K+及地殼元素含量在污染期間變化不大. 推測(cè)此次污染過程主要由化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣大量排放的NO2和SO2造成，二次無機(jī)離子及二次有機(jī)物的生成對(duì)ρ(PM2.5)升高有較大貢獻(xiàn).

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可較好地表征二次無機(jī)離子的轉(zhuǎn)化程度，數(shù)值越大，表示轉(zhuǎn)化程度越高[25]. 氣溶膠生成系數(shù)法(FAC)可較好地評(píng)估VOCs對(duì)二次氣溶膠(SOA)的生成潛勢(shì)(SOAFP)[26]. 計(jì)算方法依次如式(3)～(5)所示：

SOR=C1(C1+C2)

(3)

NOR=C3(C3+C4)

(4)

式中：C1和C3分別為SO42-和NO3-的濃度，μmolm3；C2和C4分別為SO2和NO2的濃度，μmolm3.

(5)

式中：VOCi為第i種VOC的質(zhì)量濃度，μgm3；FVOCi為第i種VOC參與反應(yīng)的質(zhì)量濃度百分比，%；FACi為第i種VOC的氣溶膠生成系數(shù)，μgμg；此次主要討論所測(cè)VOCs中具有明顯二次氣溶膠生成潛勢(shì)的27種VOCs，故i取值范圍為1～27；FACi和FVOCi取值均參照Grosjean等[27]的研究成果.

圖9 武漢市冬季污染過程中不同環(huán)境空氣 質(zhì)量等級(jí)下的SOR、NOR和SOAFPFig.9 SOR, NOR and SOAFP under different ambient air quality levels during the winter pollution event in Wuhan City

如圖9所示，隨著空氣質(zhì)量的逐步惡化，SOR、NOR和SOAFP呈現(xiàn)較為一致的上升趨勢(shì)，重度污染天氣下前體物的二次轉(zhuǎn)化程度約為非污染期的2.1～11.4倍. 武漢市此次污染過程的SOR和NOR值分別為0.69和0.27，略高于2015年天津市冬季污染過程[23]，SOA生成潛勢(shì)為1.2 μgm3，與2016年成都市污染過程[26]相當(dāng)，暗示此次重污染過程中存在明顯的二次無機(jī)離子轉(zhuǎn)化及SOA的生成，說明武漢市冬季污染過程中二次離子轉(zhuǎn)化特征顯著，SOR顯著高于NOR，SOAFP明顯增大.

3.3.3污染源解析

基于PMF模型解析出5個(gè)主要貢獻(xiàn)因子，各因子的源譜信息及因子貢獻(xiàn)情況如圖10所示. 燃煤工業(yè)源以Cl-、Mn、Co為主，Cl-主要來自燃煤工業(yè)等，Mn和Co的排放與鋼鐵冶煉有關(guān)[28]；揚(yáng)塵源以地殼元素Ca、Fe、Ti[29]為主；二次氣溶膠源以二次離子(SO42-、NO3-和NH4+)為主；機(jī)動(dòng)車源以Cu、Zn為主，二者常被看做機(jī)動(dòng)車源的示蹤因子[30]，分別與剎車片、輪胎磨損和潤滑油燃燒相關(guān)；生物質(zhì)燃燒源以K+為主，是生物質(zhì)燃燒的標(biāo)識(shí)因子[31]. 該研究結(jié)果顯示，二次氣溶膠、燃煤工業(yè)及機(jī)動(dòng)車源在此次污染過程中貢獻(xiàn)最大，分別為40.5%、30%和25.2%；揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒源貢獻(xiàn)相對(duì)較小，分別為1.5%和2.8%. 1月13—16日為ρ(PM2.5)的第1個(gè)上升期，二次氣溶膠、燃煤工業(yè)及機(jī)動(dòng)車源三者貢獻(xiàn)相當(dāng)，各占30%左右. 1月17—20日為ρ(PM2.5)的第2個(gè)上升期，二次氣溶膠的貢獻(xiàn)(53.8%)明顯增大，機(jī)動(dòng)車貢獻(xiàn)(20.1%)略有減小，燃煤工業(yè)源貢獻(xiàn)(22.7%)變化不大. 整個(gè)冬季污染過程中二次氣溶膠、燃煤工業(yè)及機(jī)動(dòng)車源為主要污染源，其中二次氣溶膠的貢獻(xiàn)最大，因此，武漢市冬季應(yīng)加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車及燃煤工業(yè)排放的管控措施.

3.3.4區(qū)域傳輸?shù)挠绊?/p>

根據(jù)氣團(tuán)傳輸軌跡分析結(jié)果可知，污染和非污染天氣下到達(dá)武漢市的氣團(tuán)分別來自西北和東南方向. 冬季污染過程主要以西北方向長距離快速傳輸?shù)臍鈭F(tuán)為主，2018年1月19—20日重污染天氣下兩條氣團(tuán)軌跡分別來自河北省和四川省，其余中度污染天氣下的污染氣團(tuán)則主要來自于湖北省周邊城市，這些污染氣團(tuán)可能會(huì)直接攜帶顆粒污染物到達(dá)武漢市或在傳輸過程中促進(jìn)顆粒物的生成，最終對(duì)武漢市的空氣質(zhì)量產(chǎn)生一定影響.

圖10 武漢市冬季(1月)污染過程主要污染因子的源譜信息及因子貢獻(xiàn)的時(shí)間序列Fig.10 Profiles of main sources and time series of its factor contribution during the winter (January) pollution event in Wuhan City

3.4 夏季和冬季污染過程的異同

武漢市夏季和冬季污染過程呈現(xiàn)明顯差異，夏季氣溫較高，太陽輻射強(qiáng)烈，主要發(fā)生O3污染過程，高溫、低濕的氣象條件非常有利于O3的生成；冬季受到靜穩(wěn)、高濕的氣象條件影響，二次離子的轉(zhuǎn)化和顆粒物的吸濕增長較為明顯，主要發(fā)生PM2.5污染過程. 但兩段污染過程的成因存在相似點(diǎn)，即均與污染前體物較高的二次轉(zhuǎn)化程度及不利的污染擴(kuò)散條件相關(guān). 夏季O3污染的前體物主要為NO2和VOCs，經(jīng)分析可知，武漢市夏季O3生成處于VOCs敏感區(qū)，O3超標(biāo)時(shí)的OFP約為未超標(biāo)時(shí)的1.8倍；冬季PM2.5污染的前體物主要為NO2、SO2和VOCs，重污染天氣下前體物的二次轉(zhuǎn)化程度約為非污染期的2.1～11.4倍. 夏冬季污染過程風(fēng)速均低于2 ms，不利的擴(kuò)散條件造成了污染物的累積，進(jìn)一步加重污染程度. 從污染來源來看，夏季污染過程受溶劑涂料使用、機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)排放VOCs的影響較大，冬季污染過程則受燃煤和機(jī)動(dòng)車排放的影響較大，但兩次污染過程均受到區(qū)域傳輸作用的影響，且污染來源存在一定重疊.

4 結(jié)論

a) 武漢市大氣污染呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性特征，冬季空氣質(zhì)量最差，春秋次之，夏季最優(yōu). 春、秋、冬季均以顆粒物為首要污染物，夏季則以氣態(tài)污染物為主，PM2.5占冬季首要污染物的82.0%，O3占夏季首要污染物的77.8%，夏冬季分別呈現(xiàn)明顯的O3和PM2.5污染特征，大氣復(fù)合污染特征顯著.

b) 武漢市夏冬季污染過程均與前體物較高的二次轉(zhuǎn)化程度和不利的污染擴(kuò)散條件相關(guān). 夏季高溫、低濕的氣象條件有利于O3生成，冬季靜穩(wěn)、高濕的氣象條件有利于二次離子的轉(zhuǎn)化和顆粒物的吸濕增長，不利的擴(kuò)散條件加重了污染程度.

c) 武漢市夏季O3生成主要受VOCs控制，生成潛勢(shì)最大的VOCs物種為芳香烴和烯烴，平均貢獻(xiàn)率分別為43.7%和35.6%. 冬季污染過程中二次離子和有機(jī)碳貢獻(xiàn)顯著，約占ρ(PM2.5)總量的72.4%，SOR、NOR和SOAFP較高，重污染天氣下前體物的二次轉(zhuǎn)化程度約為非污染期的2.1～11.4倍.

d) 源解析結(jié)果表明，武漢市夏季污染過程受溶劑涂料使用、機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)排放VOCs的影響較大；冬季污染過程則受燃煤和機(jī)動(dòng)車排放的影響較大，二次氣溶膠(40.5%)、燃煤工業(yè)(30%)及機(jī)動(dòng)車源(25.2%)為主要污染源. 兩段污染過程均受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊懀錆h市夏冬兩季污染過程的氣團(tuán)分別來自湖北省東南和西北方向，應(yīng)當(dāng)重視區(qū)域污染的聯(lián)防聯(lián)控.