邰文亮， 王攀峰， 王 斌， 薛志偉

（核工業(yè)二〇三研究所， 陜西 咸陽(yáng) 712000）

溴、 碘在多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中是非常重要的指標(biāo)元素。 目前， 地質(zhì)樣品中溴和碘的測(cè)定， 通常采用分光光 度 法［1-2］、 X 射線熒光法［3］、 電化學(xué)法［4］和離子色譜法［5-7］等方法。但由于它們比較特殊的物理化學(xué)性質(zhì)， 地質(zhì)樣品中溴和碘的前處理以及測(cè)定存在許多問(wèn)題［8-12］， 分光光度法和滴定分析法檢出限高，不能滿足微量溴、 碘的測(cè)定要求； 極譜法、電化學(xué)法操作流程繁冗， 不適合大批量樣品的檢測(cè)； 離子色譜法存在技術(shù)難度大、 干擾不易消除、 檢測(cè)成本高等問(wèn)題。 隨著多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查對(duì)樣品分析要求的不斷提高，很多方法已不能滿足大批量樣品的檢測(cè)任務(wù)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是目前公認(rèn)的多元素同時(shí)分析的最先進(jìn)方法［13-15］。雖然溴（11.81 eV）碘（10.45 eV）的第一電離能只比Ar（15.76 eV）略低， 在等離子體中的電離效率較低（25%左右）， 但與其他方法相比， 靈敏度還是相對(duì)較高的。 基于對(duì)大批量土壤樣品中溴和碘的同時(shí)測(cè)定考慮， 建立了用碳酸鈉和氧化鋅混合熔劑在低于其熔點(diǎn)的溫度下與試樣發(fā)生固相反應(yīng)， 并與待測(cè)組分形成易被水提取的燒結(jié)產(chǎn)物［16-17］， 熱水提取后以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離大量鹽分［18］， 用ICPMS 直接測(cè)定溶液中的溴和碘。 試驗(yàn)結(jié)果表明， 在無(wú)需稀釋的條件下， 可直接在質(zhì)譜儀上同時(shí)測(cè)定土壤中的溴和碘， 提高了分析大批量樣品的效率， 且測(cè)試結(jié)果滿足多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器： X-Series 2 型等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛）； Barn-stead easypureⅡ純水系統(tǒng)（美國(guó)賽默飛）； BP221S 電子天平（德國(guó)賽多利斯）； SB-3.6-4 電熱板（上海實(shí)研電爐有限公司）； SX-4-10 型馬弗爐 （北京科偉永興儀器有限公司）。 熔劑： 將無(wú)水碳酸鈉粉末 （優(yōu)級(jí)純）與氧化鋅（優(yōu)級(jí)純）按質(zhì)量比3:2 置于瑪瑙研磨中充分混勻后備用。 732 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：用硫酸溶液處理成H＋型， 再用去離子水洗至流出液無(wú)硫酸根檢出， 抽濾后裝瓶備用。 試驗(yàn)用水： 經(jīng)Barn-stead easypureⅡ純水系統(tǒng)純化的去離子高純水（電阻率＞18 MΩ·cm-1）。 溴標(biāo)準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 液 （1 000 μg·mL-1）： GSB 04-2074—2007， 購(gòu)于國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。 碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg·mL-1）： GSG 04-2076—2007，購(gòu)于國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。 試驗(yàn)中所用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)得。器皿： 瓷坩堝與玻璃器皿在每次使用前先用硝酸溶液煮沸半小時(shí)， 用去離子水清洗后烘干備用。

1.2 儀器工作條件

X-Series 2 型等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS 主要工作參數(shù)Table 1 Instrument parameters

1.3 樣品前處理

稱(chēng)取約2 g 熔劑于10 mL 瓷坩堝中， 再準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品0.500 0 g， 樣品與熔劑充分混勻后， 再均勻覆蓋約2 g 熔劑于表面。 將瓷坩堝敞口放入馬弗爐中， 從低溫升至720 ℃后保持30 min， 取出。 稍冷后將瓷坩堝放入150 mL燒杯中， 倒入 20 mL 沸水提取。 用 10 mL 去離子水分兩次洗凈坩堝， 洗滌液合并至提取樣品的燒杯中。 燒杯置于電熱板上煮沸5 min取下， 待溶液冷卻后用定性濾紙過(guò)濾至50 mL比色管中， 去離子水定容至刻度， 搖勻靜置。取 10 mL 溶液于 50 mL 燒杯中， 加入約 8 g 處理好的732 型樹(shù)脂， 靜態(tài)交換2 h 后取濾液待測(cè)。

1.4 工作曲線

取預(yù)先配好的溴、 碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋至100 mL 棕色容量瓶中， 配制成濃度分別為 0.0、 0.5、 1.0、 5.0、 10.0、 20.0 和 50.0 ng·mL-1的溴、 碘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（圖1）。

圖1 溴的工作曲線Fig. 1 Calibration curve of Br

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣溫度與時(shí)間

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07427 為考察對(duì)象， 對(duì)分解溫度進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)， 結(jié)果如圖1所示。 隨著溫度的升高， 溴和碘趨于完全熔出， 綜合考慮選擇半熔溫度為720 ℃。 在此條件下進(jìn)一步考察半熔時(shí)間的影響， 結(jié)果如圖2所示。 20 min 后， 溴和碘完全熔出， 但熔樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成試劑板結(jié)、 提取較困難等問(wèn)題， 并導(dǎo)致部分有效成分損失。 最終確定半熔條件為720 ℃下熔樣 30 min（圖3）。

2.2 混熔熔劑的用量

分別精確稱(chēng)取0.500 0 g 土壤標(biāo)樣（GBW 07425）， 加入不同量熔劑， 試驗(yàn)熔劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響， 結(jié)果如表2 所示。 隨著熔劑加入量的增大， 樣品趨于完全打開(kāi)， 測(cè)量結(jié)果也趨于穩(wěn)定， 但本底值也會(huì)不斷增大。 最后確定熔劑用量為混熔熔劑和覆蓋熔劑均2.0 g。

2.3 樹(shù)脂用量

圖2 半熔溫度的影響Fig. 2 Effect of half-melting temperature

圖3 半熔時(shí)間的影響Fig. 3 Effect of half-melting time

表2 熔劑用量的影響①Table 2 Effect of reagent amount①

表3 樹(shù)脂用量的影響Table 3 Effect of resin amount

分別移取 10 mL 樣品溶液， 加入 0、 2、4、 6、 8 和 10 g 酸化好的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，測(cè)定吸附后溶液 pH 值、 Na 和 Zn 的含量， 結(jié)果如表3 所示。 樹(shù)脂用量太少， 溶液中仍有大量鹽分未被分離， 基體效應(yīng)嚴(yán)重； 樹(shù)脂用量過(guò)大又會(huì)導(dǎo)致溶液酸度太大， I-在酸性條件下極易被氧化成I2造成損失［19］， 向溶液中加入一定量的還原劑可以起到穩(wěn)定溶液組分的作用， 但是操作繁冗不適合大批量測(cè)定。 試驗(yàn)確定加入8 g 樹(shù)脂， 此時(shí)溶液中 Na＋的含量大 約 在 30 mg·L-1左右， Zn 未檢出， pH 在 5左右， 適合 ICP-MS 測(cè)試。

2.4 質(zhì)譜干擾

在 ICP-MS 中， Br 的測(cè)定受 Ar、 K 等元素的干擾， I 的測(cè)定受Rb、 Sr 等元素的干擾。如40Ar40ArH＋干擾81Br 的測(cè)定， 而38Ar40ArH＋則干擾79Br 的測(cè)定， 由于40Ar 的相對(duì)豐度為99.6%， 遠(yuǎn)大于38Ar 的相對(duì)豐度 0.06%， 故38Ar40ArH＋的干擾極低， 選擇79Br 作為測(cè)定對(duì)象， 同時(shí)針對(duì) I 的測(cè)定只能選擇127I， 表 4 給出了79Br 和127I 的主要干擾元素在待測(cè)溶液中的含量， 大部分干擾元素都未檢出， 待測(cè)溶液中只有少量K 存在， 所以63Cu16O、67Zn12C、87Rb40Ar＋、87Sr40Ar＋和111Cd16O＋等干擾對(duì)測(cè)量的影響可忽略。

表4 干擾元素的含量Table 4 Amount of interfering elements

為探討39K40Ar＋對(duì)測(cè)定79Br 的干擾大小，配制了 K 含量分別為 0.0、 1.0、 5.0、 10.0 和50.0 mg·L-1的 Br 溶液， Br 含量均為 10 μg·L-1，分別測(cè)定79Br 的含量， 結(jié)果如表5 所示。 隨著K 含量的增大， Br 的測(cè)定值大幅度升高， 說(shuō)明高含量K 對(duì)Br 測(cè)定的影響是顯著的， 當(dāng)溶液中 K 含量為 5.0 mg·L-1時(shí)， Br 測(cè)定值增幅已達(dá)9.8%， 將溶液中K 含量控制在1.0 mg·L-1以內(nèi)， 此時(shí)Br 測(cè)定值增幅在0.99%以內(nèi)。 經(jīng)過(guò)8 g 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附后的樣品溶液， K含量低于 1.0 mg·L-1， 有效降低了其對(duì)79Br 測(cè)定的干擾， 測(cè)定值僅有微弱增高（1%以內(nèi)）。

表5 K 的干擾Table 5 Interference of K

2.5 內(nèi)標(biāo)的選擇

由于部分土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有In， 所以選擇 10 ng·mL-1的 Rh 作為內(nèi)標(biāo)。

2.6 檢出限

在相同條件下對(duì)11 個(gè)全流程空白進(jìn)行連續(xù)測(cè)定， 以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中Br 的檢出限為 0.166 μg·g-1， I 的檢出限為 0.051 μg·g-1（圖 4）。

2.7 方法精密度和準(zhǔn)確度

在確定的熔樣條件下， 測(cè)定12 個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 每個(gè)測(cè)定12 次， 驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度， 結(jié)果如表6 所示。 所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值都在推薦值允許的誤差范圍內(nèi)， Br的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.83%～9.45%， I 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14%～9.87%。

圖4 碘的工作曲線Fig. 4 Calibration curve of I

表6 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溴碘分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度Table 6 Accuracy and precision of Br and I in soil CRM

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)碳酸鈉與氧化鋅在720 ℃分解試樣—陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除基體干擾， ICP-MS 法測(cè)定土壤中的溴、 碘， 操作過(guò)程簡(jiǎn)單， 引入基體少， 無(wú)需稀釋?zhuān)?解決了傳統(tǒng)方法在大批量樣品前處理和檢測(cè)時(shí)效率較低的困擾。 通過(guò)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法檢出限、 精密度和準(zhǔn)確度， 均滿足地質(zhì)規(guī)范［20］要求， 方法可以在化探樣品檢測(cè)中推廣。