劉瑞萍， 郭冬發(fā)， 譚 靖， 謝勝凱， 崔建勇

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029）

19 世紀(jì)80 年代， Gray 首次將激光器與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用［1］， 開創(chuàng)了激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）固體微區(qū)分析技術(shù)。 LA-ICP-MS 分析技術(shù)可以直接對(duì)固體樣品進(jìn)行分析， 不僅省去了繁瑣、 耗時(shí)的濕法化學(xué)消解過(guò)程， 而且避免了化學(xué)消解過(guò)程中引入的水、 酸等產(chǎn)生的氧化物和氫氧化物的干擾。 該分析技術(shù)具有空間分辨率高、 樣品消耗量少、 分析速度快、 分析成本低的優(yōu)點(diǎn)， 且可以同時(shí)測(cè)試多種元素和同位素比值。 近幾十年來(lái)， LA-ICP-MS 技術(shù)在地質(zhì)、 環(huán)境、 生物和冶金等眾多科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［2-8］。 尤其是在地質(zhì)領(lǐng)域 ， 該分析技術(shù)對(duì)推動(dòng)地球科學(xué) （尤其是微區(qū)地球化學(xué)）研究的進(jìn)展起到了非常重要的作用［9］。

利用LA-ICP-MS 技術(shù)對(duì)地質(zhì)樣品中的元素含量進(jìn)行分析時(shí)， 測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度受多方面因素的影響。 主要包括儀器的硬件條件、儀器的工作參數(shù)、 標(biāo)準(zhǔn)樣品、 定量校正方法、基體校應(yīng)和分餾校應(yīng)等［9］。 在儀器硬件條件固定的條件下， 選擇合適的儀器工作參數(shù)對(duì)獲得可靠的元素含量數(shù)據(jù)具有十分重要的意義。將核工業(yè)北京地質(zhì)研究院的193 nm 準(zhǔn)分子激光器與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用， 進(jìn)行地質(zhì)樣品微區(qū)微量元素分析的條件實(shí)驗(yàn)研究， 并用獲得的最佳儀器工作參數(shù)， 對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)地質(zhì)樣品中的 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、Lu、 Pb、 Th 和 U 元素含量進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所涉及到的儀器主要為美國(guó)相干公司生產(chǎn)的Geolas 193 nm 準(zhǔn)分子激光器和美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Element XR 型ICP-MS。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局（NIST）合成的玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 610、 SRM 612［10-12］， 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）用天然巖石經(jīng)過(guò)熔融制成的玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和 GSE-1G［13-14］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

本次實(shí)驗(yàn)用到的樣品均為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 樣品粒徑較大。 樣品制備過(guò)程中將樣品切割為小塊， 置于用環(huán)氧樹脂固定， 對(duì)其表面進(jìn)行拋光， 直到樣品露出一個(gè)完整的平面。

1.2.2 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

LA-ICP-MS 分析過(guò)程中， 采用 He 作為載氣， Ar 氣作為補(bǔ)償氣。 采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 610 對(duì)氣流量和ICP-MS 的工作參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化， 使238U 達(dá)到最大的信號(hào)強(qiáng)度，238U 和232Th 信號(hào)強(qiáng)度比約為 1， 氧化物產(chǎn)率（ThO/Th）小于 0.3%， 雙電荷產(chǎn)率（Ca2＋/Ca＋）小于0.5%。 然后固定ICP-MS 的工作參數(shù)及氣流量， 對(duì)激光器的工作參數(shù)（包括激光的能量密度、 剝蝕束斑大小和剝蝕頻率等參數(shù)）進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)， 儀器工作參數(shù)如表1 所示。

表1 LA-ICP-MS 工作參數(shù)Table 1 Major operation conditions of LA-ICP-MS

1.2.3 樣品測(cè)量

樣品測(cè)試過(guò)程中， 以SRM 610 為外部校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST-612、 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和 GSE-1G 中的微量元素含量進(jìn)行了測(cè)試， 分別采用29Si 和44Ca 的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)獲得的結(jié)果進(jìn)行元素分餾校正。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 激光器工作條件對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

LA-ICP-MS 分析過(guò)程中， 元素信號(hào)強(qiáng)度和元素分餾效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度的兩個(gè)重要因素。 對(duì)比了不同激光工作條件下Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Pb 和 U元素信號(hào)強(qiáng)度值和分餾因子值， 以期獲得最佳的激光器工作條件。 LA-ICP-MS 分析過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生明顯的元素分餾， 分餾效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度非常重要的因素。 通常使用分餾因子（Element Fractionation Fractor， EFF）來(lái)表征分餾效應(yīng)的強(qiáng)弱［15-16］， 其公式如下：

式中： Ii—元素 i 的凈信號(hào)強(qiáng)度值； Iis—內(nèi)標(biāo)元素is 的凈信號(hào)強(qiáng)度值； t1和t2分別為激光剝蝕的前半段時(shí)間和后半段時(shí)間。 EFF 值越接近1 表明分餾效應(yīng)越弱。

2.1.1 激光能量密度

圖1 激光燒蝕參數(shù)對(duì)靈敏度和分餾因子的影響Fig. 1 The effects of laser ablation operating parameters on signal sensitivity and element fractionation factors

使用LA-ICP-MS 測(cè)量地質(zhì)樣品時(shí)， 5～15 J·cm-2的能量密度是較常用的工作參數(shù)。本次研究中， 分別采用 5、 7、 10 和 15 J·cm-2對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) SRM 610 進(jìn)行剝蝕。 如圖 1a 所示， 隨著激光能量密度的增加， 樣品剝蝕量明顯增加， 測(cè)量所有元素的信號(hào)強(qiáng)度與激光能量密度呈正相關(guān)關(guān)系。 如圖1b 所示， 在不同的能量密度條件下， 采用44Ca 作內(nèi)標(biāo)， 除激光能量密度為 15 J·cm-2時(shí) Cu 和 Pb 兩個(gè)元素的分餾因子大于1.05 以外， 在其他的能量密度條件下， 所有元素的分餾因子均在1.0±0.05 以內(nèi)。 綜合比較所測(cè)試各元素的分餾因子， 能量密度為 7 J·cm-2時(shí)， 元素分餾效應(yīng)最弱。

2.1.2 激光束斑直徑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中， 分別采用 24、 32、 44 和 60 μm的激光束斑直徑對(duì)SRM 610 進(jìn)行剝蝕。 如圖1c 所示， 隨著激光束斑直徑的增大， 各元素的靈敏度增大。 除束斑直徑為24 μm 時(shí)的Cu 元素， 以及束斑直徑為 32 μm 時(shí)的 Zn 元素外， 其余所有激光束斑直徑條件下獲得的所有元素的分餾因子均落在1.0±0.1 范圍內(nèi)（圖 1d）。 當(dāng)束斑直徑較小時(shí)（24 和 32 μm）各元素的分餾因子波動(dòng)較大。 隨著束斑直徑的增大， 分餾效應(yīng)減小。 當(dāng)束斑直徑為44 和60 μm 時(shí)， 元素分餾效應(yīng)均較低。

綜上所述， 激光束斑直徑為 60 μm 時(shí)，元素分餾效應(yīng)較小， 且靈敏度最高； 當(dāng)束斑直徑為 44 μm 時(shí)， 與束斑直徑 60 μm 時(shí)比較，元素分餾效應(yīng)均較弱， 各元素靈敏度相對(duì)較低， 但具有較好的空間分辨率， 故LA-ICPMS 對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行微量元素分析時(shí)， 44 和60 μm 為較好的激光束斑直徑選擇。

2.1.3 激光剝蝕頻率

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中， 分別選取了 6、 8、 10 和 15 Hz的激光剝蝕頻率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素的靈敏度隨著剝蝕頻率的增加而變大，但變大幅度比較平緩， 證明激光剝蝕頻率的變化對(duì)元素靈敏度的影響并不顯著（圖1e）。在不同的剝蝕頻率條件下， 所測(cè)元素的分餾因子集中于 1.0±0.25 的范圍內(nèi)（圖 1f）。 其中剝蝕頻率為15 Hz 時(shí)， 元素分餾效應(yīng)比較強(qiáng)烈， 當(dāng)激光剝蝕頻率為8 Hz 時(shí)， 所有元素的分餾因子在1.0±0.05 范圍內(nèi)。 綜合比較， 激光燒蝕頻率為8 Hz 時(shí)， 各元素的分餾效應(yīng)較低， 靈敏度也可滿足測(cè)試要求。

綜上所述， 當(dāng)激光能量密度為7 J·cm-2，剝蝕頻率為 8 Hz， 束斑直徑為 44 或 60 μm時(shí)， Geolas 193 nm 準(zhǔn)分子激光器和 Element XR 型ICP-MS 聯(lián)用的儀器靈敏度較高、 元素的分餾效應(yīng)較低， 為較為合適的激光器工作參數(shù)。

2.2 基體效應(yīng)與內(nèi)標(biāo)元素的選擇

采用LA-ICP-MS 技術(shù)進(jìn)行微量元素含量分析時(shí)， 基體效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度的最為重要的因素之一。 通常所說(shuō)的基體效應(yīng)是指所分析樣品的基體對(duì)分析元素信號(hào)強(qiáng)度的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)， 由于空間電荷效應(yīng)的存在， 基體效應(yīng)無(wú)法徹底消除［17］。 因此采用LA-ICP-MS 進(jìn)行元素定量分析時(shí)， 通常采用外標(biāo)校正和內(nèi)標(biāo)歸一化相結(jié)合的方法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)， 該校準(zhǔn)方法的公式如下：

此次研究過(guò)程中， 以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所的人工合成玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 610 作外標(biāo)， 分別對(duì)與硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 612 和 BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和GSE-1G 中的微量元素 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Pb、 Th 和 U 的含量進(jìn)行了測(cè)試。

由于SRM 612 與外部標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 610基體非常接近， 分別采用無(wú)內(nèi)標(biāo)法、 以29Si 為內(nèi)標(biāo)和以44Ca 為內(nèi)標(biāo)的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，所得結(jié)果并無(wú)明顯差異， 所測(cè)得的元素含量和推薦值之間的相對(duì)偏差， 全部落在10%以內(nèi)， 部分元素優(yōu)于 5%（圖 2）。

圖2 SRM 612 微量元素LA-ICP-MS 定量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差Fig. 2 Relative deviation of trace element concentration of SRM 612 obtained by LA-ICP-MS from its reference values

BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和 GSE-1G 為天然巖石經(jīng)過(guò)熔融制成的玻璃， 它們與外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 610 的基體明顯不同。 用無(wú)內(nèi)標(biāo)法獲得的結(jié)果與推薦值存在較大的偏差， 所測(cè)試的4 個(gè)樣品幾乎所有元素的相對(duì)偏差大于20%。 用29Si 為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正后， 4個(gè)樣品的絕大多數(shù)元素相對(duì)偏差小于20%， 而采用44Ca 作內(nèi)標(biāo)所獲得結(jié)果幾乎所有元素的相對(duì)偏差小于15%（圖3）。 在分析過(guò)程中44Ca的分餾行為與所測(cè)元素的分餾行為較為一致，所以使用44Ca 作內(nèi)標(biāo)時(shí)， 其校準(zhǔn)結(jié)果優(yōu)于29Si。

綜上所述， 采用LA-ICP-MS 分析技術(shù)對(duì)硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)， 存在著明顯的基體效應(yīng)， 外標(biāo)校正和內(nèi)標(biāo)歸一化相結(jié)合的方法是較好的數(shù)據(jù)校準(zhǔn)策略， 相對(duì)于29Si作內(nèi)標(biāo)， 使用44Ca 作內(nèi)標(biāo)時(shí)校準(zhǔn)結(jié)果較好。

圖3 USGS 系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微量元素LA-ICP-MS 定量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差 （樣品BIR-1G 中元素Rb 以44Ca為內(nèi)標(biāo)校正后的結(jié)果與推薦值的偏差為63.7%， 投在圖外）Fig. 3 Relative deviation of trace element concentration of USGS reference material obtained by LA-ICP-MS from their reference values （The relative deviation of Rb calibrated internal standard element 44Ca is 63.7%， and plots out of the range）

2.3 硅酸鹽玻璃標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果

以 SRM 610 作 外 標(biāo) ，44Ca 為 內(nèi) 標(biāo) ， 對(duì)USGS 系列硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Cu、 Zn、Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Pb、 Th 和U 元素含量進(jìn)行測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果如表2 所示。與標(biāo)準(zhǔn)樣品推薦值比較， 所測(cè)試的幾乎所有元素的相對(duì)偏差優(yōu)于15%。 BIR-1G 中的Th、U 和Rb 元素測(cè)試的相對(duì)偏差較大， 其中Th和U 元素含量測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差較大（分別為-26.1%、 -24.8%）， 是由于它們的含量較低而導(dǎo)致的（分別為 0.03 μg·g-1和 0.023 μg·g-1）。BIR-1G 中Rb 元素含量測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差達(dá)到了63.7%， 其原因可能為該樣品中Rb 元素含量不均所致。 GeoRem 數(shù)據(jù)庫(kù)中該元素含量的推 薦值為0.197 μg·g-1（變化范圍為0到 0.31 μg·g-1）， 在 Dulski 的文獻(xiàn)中報(bào)道了該 元 素 的 含 量 為 0.36 μg·g-1［18］， 前 人 對(duì)BIR-1G 中Rb 元素的含量測(cè)定結(jié)果的不一致也表明 Rb 元素在BIR-1G 中分布可能存在離散性。

表 2 USGS 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果/（μg·g-1）Table 2 Analytical results/（μg·g-1）of USGS reference glasses

3 結(jié)論

本次研究以Geolas 193nm 準(zhǔn)分子激光器和 Elment XR 型 ICP-MS 為依托， 對(duì) LA-ICPMS 測(cè)試地質(zhì)樣品中微量元素分析方法進(jìn)行了研究。 通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)， 確定了激光器的最佳工作條件（能量密度為7 J·cm-2， 剝蝕頻率為8Hz， 束斑直徑為 44 或 60 μm）。 研究中發(fā)現(xiàn)， 采用44Ca 作內(nèi)標(biāo)能夠有效減小LA-ICPMS 分析技術(shù)對(duì)硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)存在的基體效應(yīng)。 以SRM 610 為外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 以44Ca 為內(nèi)標(biāo)， 對(duì) BHVO-2G、 BCR-2G、 BIR-1G 和GSE-1G 硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中 Cu、 Zn、 Rb、 Sr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、Pb、 Th 和 U 元素含量進(jìn)行測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果與推薦值比較， 大部分元素的相對(duì)偏差優(yōu)于15%。 LA-ICP-MS 分析技術(shù)以快速、 方便、高準(zhǔn)確度、 高分辨率等特點(diǎn)， 在地質(zhì)樣品微區(qū)元素含量分析中顯示出了巨大的潛力。

致謝：感謝范光正高級(jí)工程師長(zhǎng)期以來(lái)給予的支持， 感謝審稿專家的辛勤工作和對(duì)本文提出的寶貴的修改意見(jiàn)。