宋亞麗，王 輝，劉 樂，高玉杰

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

硫酸鈣晶須是硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有高強(qiáng)度、耐磨耗、耐高溫、耐腐蝕、易于進(jìn)行表面處理、易與聚合物復(fù)合、無(wú)毒等諸多優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前一種特別流行且具有較高利用價(jià)值的無(wú)機(jī)材料[1]．它是以工業(yè)廢渣硫酸鈣為主要原料，經(jīng)水熱法合成得到的纖維狀單晶體[2]．它存儲(chǔ)量大，應(yīng)用廣泛，與其他晶須相比，是一種價(jià)格優(yōu)勢(shì)顯著的環(huán)保材料[3–4]．硫酸鈣晶須屬于無(wú)機(jī)材料，在水中的溶解度相對(duì)較大，作為填料與植物纖維配合進(jìn)行濕法抄紙時(shí)，會(huì)造成造紙白水中硫酸根離子積累，酸度增加，腐蝕設(shè)備，同時(shí)又會(huì)造成填料留著率的降低．若要突破其在造紙加填中的應(yīng)用，需要研究相關(guān)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行溶解度抑制．現(xiàn)已有研究者進(jìn)行了一些關(guān)于硫酸鈣晶須的溶解抑制改性作用的工作[5–6]，使用的包覆改性劑有無(wú)機(jī)類和有機(jī)類，但都沒有太大的突破[7–9]．本文采用磷酸鹽與陽(yáng)離子淀粉復(fù)合包覆法來(lái)降低硫酸鈣晶須的溶解度．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸鈣晶須(簡(jiǎn)稱晶須)，溶解度 0.224g、電導(dǎo)率2.40mS/cm、粒徑166.6μm，湖北沃裕化工有限公司；陽(yáng)離子淀粉，取代度 0.05，沈陽(yáng)新興公司；氫氧化鎂、磷酸二氫銨，分析純，北京國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司．

1.2 晶須的包覆改性方法

磷酸鹽法包覆改性反應(yīng)方程式：

分別稱取一定量氫氧化鎂和磷酸二氫銨，將兩者溶解，在磷酸二氫銨溶液中加入一定量晶須并均勻混合，待溫度恒定后加入定量的氫氧化鎂慢慢攪拌混合，反應(yīng)一定時(shí)間后抽濾、干燥．取一定量干燥后的改性晶須測(cè)定晶須浸泡液的電導(dǎo)率和溶解度．

陽(yáng)離子淀粉復(fù)合包覆：在磷酸鹽法改性的抽濾前加入一定量的糊化陽(yáng)離子淀粉，在一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后抽濾、干燥．取一定量干燥后的改性晶須測(cè)定晶須浸泡液的電導(dǎo)率和溶解度．

1.3 測(cè)定方法

稱取 2g絕干硫酸鈣晶須，在室溫條件下，用100mL蒸餾水溶解，充分溶解 6h后過濾，用電導(dǎo)率儀測(cè)定濾液的電導(dǎo)率．

稱取 2g絕干硫酸鈣晶須，用 100mL蒸餾水在室溫條件下溶解，溶解 6h后過濾．稱取一定量濾液(質(zhì)量 m1)于稱量瓶(質(zhì)量 m2)中，放烘箱里干燥至質(zhì)量恒定，在干燥器中平衡 20min后稱其總質(zhì)量(質(zhì)量m3)，計(jì)算晶須溶解度．

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽法改性

2.1.1 改性溫度

在氫氧化鎂濃度 0.03mol/L、用量(有效含量對(duì)絕干晶須質(zhì)量，下同)0.7%，磷酸二氫銨濃度0.06mol/L、用量為 1.4%，改性時(shí)間 5min，干燥溫度40℃，干燥時(shí)間 2h的條件下進(jìn)行改性，考察改性溫度對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖 1所示．由圖 1可知：改性反應(yīng)溫度在一定程度上會(huì)影響產(chǎn)物的溶解度和浸泡液的電導(dǎo)率．反應(yīng)溫度過高或過低均不利于晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的有效改善，二者在改性溫度為 50℃時(shí)均達(dá)到最低值．這是因?yàn)椋肿釉跍囟容^低的環(huán)境中運(yùn)動(dòng)速率相對(duì)遲緩，此時(shí)包覆在晶須表面的改性劑就相對(duì)較少；當(dāng)溫度達(dá)到 50℃時(shí)，分子適宜的運(yùn)動(dòng)速率致使改性劑會(huì)在晶須表面容易沉淀和包覆；繼續(xù)上升溫度，使得分子的活躍程度也上升，這樣會(huì)因劇烈的分子運(yùn)動(dòng)而讓已經(jīng)包覆在晶須表面的改性劑從晶須表面脫離，導(dǎo)致晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的上升；當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率已達(dá)到與未改性時(shí)相持平的程度．因此，確定 50℃為磷酸鹽法對(duì)晶須包覆改性的適宜改性溫度．

圖1 改性溫度與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 1 Relationship between modification temperature and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.1.2 改性時(shí)間

在磷酸二氫銨濃度 0.06mol/L、用量 1.4%，氫氧化鎂濃度 0.03mol/L、用量 0.7%，改性溫度50℃，干燥溫度40℃，干燥時(shí)間2h的條件下進(jìn)行改性，考察改性時(shí)間對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示．

圖2 改性時(shí)間與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between modification time and whisker solubility and soaking fluid conductivity

隨著改性時(shí)間逐漸增加，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率大體出現(xiàn)先降低后升高的波浪形變化趨勢(shì)，在改性時(shí)間到達(dá) 5min時(shí)得到最低值，改性時(shí)間繼續(xù)增加，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率出現(xiàn)上升的情況；10min以后，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率基本趨于平穩(wěn)．由于改性時(shí)間的增加和在反應(yīng)過程中的連續(xù)攪拌，在 5min時(shí)已經(jīng)基本反應(yīng)完全，繼續(xù)反應(yīng)會(huì)讓已經(jīng)包覆在晶須表面的改性劑逐漸從晶須表面發(fā)生脫離，導(dǎo)致晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的上升．綜上所述，確定磷酸鹽法改性的適宜改性時(shí)間為5min．

2.1.3 氫氧化鎂濃度

在磷酸二氫銨濃度 0.06mol/L、用量 1.4%，改性時(shí)間 5min，氫氧化鎂用量 0.7%，改性溫度 50℃，干燥溫度40℃，干燥時(shí)間2h的條件下進(jìn)行改性，考察氫氧化鎂濃度對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖3所示．

圖3 氫氧化鎂濃度與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between magnesium hydroxide concentration and whisker solubility and soaking fluid conductivity

由圖3可知：氫氧化鎂濃度對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率有一定的影響．氫氧化鎂濃度升高，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率呈現(xiàn)了先降低后升高的結(jié)果．在氫氧化鎂濃度為0.07mol/L時(shí)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率達(dá)到最低值，氫氧化鎂濃度繼續(xù)升高，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率又出現(xiàn)上升的情況．隨著氫氧化鎂的濃度逐漸增大，在相同體系內(nèi)分子發(fā)生碰撞的概率增大，造成晶須表面包覆的沉淀物增多，有利于降低晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率；繼續(xù)增加氫氧化鎂濃度，使得分子間的濃度過大，阻礙改性劑分子間運(yùn)動(dòng)，使其達(dá)不到包覆的效果[10]，使得晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率升高．綜上，磷酸鹽法改性時(shí)氫氧化鎂的適宜濃度確定為0.07mol/L．

2.1.4 NH4H2PO4濃度

在磷酸二氫銨用量 1.4%，氫氧化鎂濃度0.07mol/L、用量 0.7%，改性溫度 50℃，改性時(shí)間5min，干燥溫度40℃，干燥時(shí)間2h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察磷酸二氫銨濃度對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖 4所示．由圖 4可知：隨著磷酸二氫銨濃度的增加，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率總體呈現(xiàn)先降低后升高的情況，在磷酸二氫銨濃度為0.08mol/L時(shí)達(dá)到最低值. 此時(shí)溶解度為 0.111g(較未改性晶須降低了 50.4%). 磷酸二氫銨濃度在 0到0.06mol/L之間時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率變化不大；濃度高于 0.08mol/L時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率出現(xiàn)快速上升的現(xiàn)象．這是因?yàn)殡S著磷酸二氫銨濃度的增大，體系內(nèi)分子發(fā)生碰撞的概率增大，會(huì)使晶須表面包覆的改性劑增加，對(duì)降低晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率有很大作用，之后繼續(xù)提高磷酸二氫銨濃度，由于體系中濃度過大會(huì)阻礙分子之間的運(yùn)動(dòng)，使得分子很難包覆在晶須表面，致使晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率出現(xiàn)升高現(xiàn)象．綜上所述，確定磷酸二氫銨濃度0.08mol/L為適宜濃度．

圖4 NH4H2PO4濃度與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between NH4H2PO4 concentration and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.2 磷酸鹽法復(fù)合改性

本文在磷酸鹽法改性的基礎(chǔ)上采用陽(yáng)離子淀粉(陽(yáng)離子淀粉糊化條件：陽(yáng)離子淀粉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、糊化時(shí)間30min、糊化溫度95℃)對(duì)晶須進(jìn)行了再次處理．即首先在磷酸鹽法改性適宜條件(氫氧化鎂濃度 0.07mol/L、氫氧化鎂用量 0.7%、改性溫度50℃、改性時(shí)間 5min、磷酸二氫銨用量 1.4%、磷酸二氫銨濃度 0.08mol/L)下，磷酸鹽法改性硫酸鈣晶須被制作成后，在攪拌下加入陽(yáng)離子糊化淀粉，混合反應(yīng)一定時(shí)間后抽濾，一定溫度下干燥 2h，考察復(fù)合改性時(shí)間、陽(yáng)離子淀粉用量、洗滌水用量、干燥溫度對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響．

2.2.1 復(fù)合改性時(shí)間

在干燥溫度 40℃、干燥時(shí)間 2h、陽(yáng)離子淀粉用量 2%(相對(duì)于絕干晶須)、改性溫度 50℃、洗滌水用量 1L/g的條件下改性，考察復(fù)合改性時(shí)間對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在一定范圍內(nèi)提高陽(yáng)離子淀粉改性時(shí)間，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率總體出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象，在復(fù)合改性時(shí)間為 3min時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率達(dá)到最低值；復(fù)合改性時(shí)間在3min之后，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率整體呈現(xiàn)升高的效果，在 3～5min時(shí)最為明顯．這是因?yàn)樵?min之前，包覆效果愈來(lái)愈好，陽(yáng)離子淀粉連續(xù)依附在晶須表面，當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到 3min時(shí)，包覆在晶須表面的淀粉已經(jīng)積聚到最大量；如果再增加改性時(shí)間，會(huì)出現(xiàn)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率再升高的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著復(fù)合改性時(shí)間增加，一些陽(yáng)離子淀粉和已經(jīng)包覆的改性劑發(fā)生掉落，致使部分晶須在溶液中裸露．因此，確定 3min為陽(yáng)離子淀粉適宜改性時(shí)間．

圖5 復(fù)合改性時(shí)間與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 5 Relationship between composite modification time and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.2.2 陽(yáng)離子淀粉用量

在干燥溫度 40℃、干燥時(shí)間 2h、改性反應(yīng)溫度50℃、改性時(shí)間3min、洗滌水用量1L/g的條件下改性，考察陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖6所示．

圖6 陽(yáng)離子淀粉用量與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 6 Relationship between the amount of cationic starch and whisker solubility and soaking fluid conductivity

圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率隨著陽(yáng)離子淀粉用量的增加整體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，在陽(yáng)離子淀粉用量為 3%時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率達(dá)到最低值．在低于 3%用量范圍里，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率快速降低．當(dāng)用量超過 3%時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率再次上升．因此確定陽(yáng)離子淀粉的適宜用量為3%．

2.2.3 洗滌水用量

在干燥溫度 40℃、干燥時(shí)間 2h、改性反應(yīng)溫度50℃、改性時(shí)間3min、陽(yáng)離子淀粉用量3%的條件下改性，考察晶須經(jīng)過復(fù)合改性后進(jìn)行抽濾洗滌時(shí)洗滌水用量對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示．

圖7 洗滌水用量與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 7 Relationship between the amount of washing water and whisker solubility and soaking fluid conductivity

由圖7可以看出：晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率隨著洗滌水用量的增多下降明顯，但在1.1L/g以后，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率基本變化不大．這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)隨著洗滌水用量逐漸增多，有利于將晶須表面多余的改性劑洗掉，導(dǎo)致晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率在洗滌水用量為 1.1L/g時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)；洗滌水用量繼續(xù)增加，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率不再有大的變化，是因?yàn)檎吃诟男跃ы毐砻娑嘤嗟母男詣┮鸦鞠闯觯藭r(shí)的晶須溶解度為 0.025g，較磷酸鹽法改性后下降了 77.5%，較未改性晶須下降了 88.8%.因此，改性后適宜洗滌水用量確定為1.1L/g．

2.2.4 干燥溫度

在磷酸鹽與陽(yáng)離子淀粉適宜復(fù)合改性條件下制備的改性晶須經(jīng)洗滌后進(jìn)行干燥，干燥溫度對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的影響情況如圖 8所示．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)干燥溫度低于 60℃時(shí)，其對(duì)晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率影響微弱；當(dāng)干燥溫度高于 60℃時(shí)，晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率升高的較多．在磷酸鹽法包覆改性時(shí)，在不同的干燥溫度時(shí)會(huì)得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物，且性質(zhì)有較大差異．當(dāng)干燥溫度高于65℃時(shí)，產(chǎn)物為 NH4MgPO4·H2O，干燥溫度在 40～65℃時(shí)，產(chǎn)物為 NH4MgPO4·6H2O，兩種產(chǎn)物的溶度積不同，后者的溶度積遠(yuǎn)小于前者，當(dāng)然會(huì)在一定程度上影響改性晶須的溶解度．由于實(shí)驗(yàn)中改性溫度及干燥溫度均在 60℃以下，因此磷酸鹽法得到的沉淀產(chǎn)物為 NH4MgPO4·6H2O．當(dāng)干燥溫度大于 60℃時(shí)，會(huì)使得生成的 NH4MgPO4·6H2O 漸漸轉(zhuǎn)化為NH4MgPO4·H2O，因此干燥溫度亦需控制在 60℃以下．

圖8 干燥溫度與晶須溶解度和浸泡液電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 8 Relationship between drying temperature and whisker solubility and soaking fluid conductivity

2.3 磷酸鹽法復(fù)合改性與其他方法的比較

將本文磷酸鹽法復(fù)合改性的結(jié)果和文獻(xiàn)[11]中采用改性劑YZSG和TSAX對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行改性的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖9所示．

圖9 改性方法對(duì)晶須溶解度的影響Fig. 9 Effect of modification method on the solubility of whiskers

由圖 9可知：磷酸鹽法復(fù)合改性和采用改性劑YZSG和 TSAX得出的溶解度分別為 0.025g、0.11g、0.11g，磷酸鹽法復(fù)合改性比采用改性劑YZSG和 TSAX得出的溶解度降低了 77.27%，可見磷酸鹽法復(fù)合改性的效果更明顯．

3 結(jié) 論

(1)磷酸鹽法包覆改性，可使晶須溶解度取得較大程度的下降．改性后晶須的溶解度為 0.111g，較未改性晶須(溶解度為0.224g)降低了50.4%．

(2)采用陽(yáng)離子淀粉對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行復(fù)合包覆改性，致使改性后的晶須溶解度再次下降．復(fù)合改性適宜條件：磷酸鹽法改性時(shí)，改性溫度為 50℃，改性時(shí)間 5min，氫氧化鎂濃度 0.07mol/L、用量 0.7%，磷酸二氫銨濃度 0.08mol/L、用量 1.4%；陽(yáng)離子淀粉改性時(shí)，陽(yáng)離子淀粉用量 3%，改性時(shí)間 3min，改性溫度 50℃．改性反應(yīng)后洗滌水用量 1.1L/g，干燥溫度40～60℃，干燥時(shí)間 2h．此條件下晶須溶解度為0.025g，較磷酸鹽法改性后下降了 77.5%，較未改性晶須下降了88.8%，取得了良好的改性效果．