(上海海事大學(xué)商船學(xué)院,上海 201306)

0 引 言

等離子噴涂是指以高溫等離子弧作為熱源，將待噴涂粉體材料(金屬、非金屬粉體)加熱至熔化狀態(tài)并從槍口噴出，在高速氣流作用下形成霧狀細(xì)粒，并噴射到預(yù)先處理過的基體表面而形成涂層的一種技術(shù)。等離子噴涂技術(shù)可以賦予基體表面耐磨、耐高溫、耐腐蝕、抗熱沖擊等優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用于航空、航天、機械、化工等工程領(lǐng)域[1-4]。

等離子噴涂涂層的質(zhì)量對基體的保護起著決定性作用，而孔隙率是評定涂層質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)之一?？紫哆^多會降低涂層與基體的結(jié)合強度及涂層間的內(nèi)聚強度，易導(dǎo)致涂層脫落。此外，腐蝕介質(zhì)也可透過涂層孔隙到達(dá)基體表面，腐蝕基體表面并形成腐蝕產(chǎn)物；腐蝕產(chǎn)物積聚在基體與涂層之間，降低二者的界面結(jié)合強度，從而引起涂層的剝落失效。上述因素均會限制等離子噴涂涂層的應(yīng)用范圍和服役壽命[5-10]。如何降低或消除等離子噴涂涂層中的孔隙已成為國內(nèi)外表面工程領(lǐng)域的研究熱點之一，學(xué)者們?yōu)榇诉M(jìn)行了大量的試驗探索。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者主要從優(yōu)化噴涂工藝參數(shù)、激光重熔等離子噴涂涂層、噴涂材料的改進(jìn)等方面對降低等離子噴涂涂層孔隙率的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1 等離子噴涂涂層中孔隙形成的機理及影響因素

1.1 孔隙形成的機理

等離子噴涂涂層由熔融或半熔融狀態(tài)的變形顆粒交錯堆疊而成，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，因此涂層中必然存在孔隙[6,10]。導(dǎo)致孔隙形成的原因[7-13]主要包括：因飛行速度和溫度的不同，顆粒噴射到基體表面上時呈明顯的不規(guī)則形狀，變形顆粒之間不能完整貼合而產(chǎn)生孔隙和裂紋；“遮蔽效應(yīng)”和“液滴卷曲”導(dǎo)致涂層中孔隙的形成；顆粒在噴射到基體表面的過程中會發(fā)生氧化反應(yīng)，使涂層中存在氧化物，進(jìn)而產(chǎn)生孔隙；在基體表面鋪展凝固時，變形顆粒間的氣體沒有完全逸出，導(dǎo)致涂層中孔隙的形成，同時變形顆粒收縮過快，又無液相對其進(jìn)行及時補充，導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生孔洞。此外，基體表面粗糙度的不同也會導(dǎo)致涂層中孔隙的形成，噴涂粉末的尺寸、形貌則對涂層孔隙的大小及分布有著重要影響。涂層中孔隙存在的形式主要分為3種：表面孔隙、封閉孔隙和貫穿性孔隙。

1.2 影響孔隙形成的因素

等離子噴涂參數(shù)控制著顆粒在噴涂過程中的飛行速度和溫度，使得顆粒撞擊到基體時呈現(xiàn)出不同的鋪展?fàn)顟B(tài)，從而影響著涂層中孔隙的大小及分布[14]。為此，許多學(xué)者使用熔融指數(shù)M.I.來表示噴涂顆粒的熔融狀態(tài)，并通過熔融指數(shù)對涂層孔隙進(jìn)行分析[15-20]。熔融指數(shù)主要與顆粒的飛行速度、表面溫度、熔點、熔化熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、粒徑以及噴涂距離等有關(guān)。CHEN等[15]發(fā)現(xiàn)粉體顆粒的熔化程度越大，沉積形成的涂層的致密程度越高、孔隙率越低、微裂紋數(shù)量越少、原子擴散程度越高、層狀結(jié)構(gòu)越明顯。LIU等[16]研究了噴涂參數(shù)對顆粒飛行速度和溫度的影響，發(fā)現(xiàn)：對顆粒飛行速度影響最大的因素是氬氣流量，其次是電流和氫氣流量；對顆粒溫度影響最大的因素是氫氣流量，其次是電流和氬氣流量；隨著熔融指數(shù)的增大，涂層中未熔化顆粒以及孔隙和裂紋的數(shù)量均減少。MA等[17]研究了不同噴涂功率和氬氣流量對顆粒飛行狀態(tài)的影響，結(jié)果表明：當(dāng)噴涂功率為60 kW、氬氣流量為110 L·min-1時，鐵基非晶態(tài)金屬粉末的熔融指數(shù)最高，熔融液滴形成規(guī)則的、邊界緊密融合的盤狀薄片堆疊在基體上，從而得到光滑致密、低孔隙率的涂層；在飛行過程中，顆粒的表面溫度主要受噴涂功率的影響，而飛行速度主要受氬氣流量的影響。ZHANG等[21]研究了噴涂功率對鎳基合金涂層孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)噴涂功率是影響涂層質(zhì)量的重要參數(shù)：在低噴涂功率下，粉末顆粒未完全熔化，涂層中存在許多未熔顆粒，因此致密性能差、結(jié)合強度低；當(dāng)噴涂功率足夠高時，粉末顆粒完全熔化、流動性好，能與基體表面完美貼合而形成高致密性的涂層。噴涂距離也會對涂層的孔隙率產(chǎn)生重要影響。噴涂距離過長會導(dǎo)致熔融顆粒與空氣接觸的時間變長，使顆粒的飛行速度和表面溫度下降，并加劇其氧化程度[22]。THIRUMALAIKUMARASAMY等[23]為了探究噴涂工藝參數(shù)與Al2O3涂層孔隙率的關(guān)系，選擇噴涂功率P，噴涂距離S和送粉率F作為影響因子，并利用響應(yīng)曲面法構(gòu)建了數(shù)學(xué)模型，得到了涂層孔隙率PL的經(jīng)驗公式，如下：

PL=5.32-2.5P-1.69S-1.3F-

0.87PS+0.88PF+1.38SF+

1.54P2+2.42S2+1.72F2

(1)

結(jié)果表明：由式(1)得到的Al2O3涂層孔隙率的預(yù)測值與試驗值的誤差較小；通過響應(yīng)曲面和等高圖，可推測出最小孔隙率為4.44%的Al2O3涂層的噴涂工藝參數(shù)為噴涂功率22.27 kW、噴涂距離11.30 cm、送粉率21.50 g·min-1；采用上述參數(shù)進(jìn)行3次等離子噴涂試驗，制備得到的Al2O3涂層的平均孔隙率為4.49%，表明該模型具有出色的預(yù)測效果。

除了噴涂工藝參數(shù)外，基體表面粗糙度、噴涂粉體的性質(zhì)等因素也會對涂層孔隙的形成產(chǎn)生一定的影響。

綜上可知，影響等離子噴涂涂層孔隙形成的因素十分復(fù)雜，不是某單一因素導(dǎo)致，而是多種因素共同交互的結(jié)果。目前，國內(nèi)外學(xué)者只是對影響涂層孔隙率的幾個重要參數(shù)進(jìn)行了定向研究，缺乏一定的系統(tǒng)性。但是，響應(yīng)曲面法的應(yīng)用可為今后深入研究涂層孔隙率問題提供便利。

2 孔隙對等離子噴涂涂層性能的影響

孔隙的存在對等離子噴涂涂層的力學(xué)性能、耐磨性能、耐腐蝕性能等均會產(chǎn)生較大的影響[24]。楊洪亮等[25]發(fā)現(xiàn)等離子噴涂Al2O3-13%TiO2涂層的孔隙率影響著其顯微硬度，孔隙率越高，顯微硬度越小。KARTHIKEYAN等[26-27]研究發(fā)現(xiàn)，等離子噴涂氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂層的顯微硬度和彈性模量隨孔隙率的增大而減小，總結(jié)得到該涂層孔隙率PL與顯微硬度HV、彈性模量E的關(guān)系式如下：

HV=1 191-24.27PL

(2)

E=49.53-1.354PL

(3)

崔華威等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著孔隙率的增大，TiN涂層的硬度降低，層狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚強度變差，同時涂層的斷裂韌性也發(fā)生了一定的變化。王韶云等[29]分析了不同孔隙率NiCrBSi合金涂層的接觸疲勞性能，發(fā)現(xiàn)涂層的接觸疲勞壽命與其孔隙率成反比，并且孔隙率的不同也導(dǎo)致了不同的疲勞失效模式：孔隙率低則涂層的結(jié)合強度高，涂層以剝落失效為主；孔隙率較高則涂層的結(jié)合強度較差，涂層以分層失效為主，分層會使涂層發(fā)生過早失效。李興成等[30]將Al2O3-TiO2陶瓷涂層試樣放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中進(jìn)行浸泡試驗，發(fā)現(xiàn)NaCl溶液可透過涂層孔隙到達(dá)基體而在界面上造成點蝕，從而降低了涂層與基體的結(jié)合強度，最終導(dǎo)致涂層的剝落失效。

3 降低等離子噴涂涂層孔隙率的方法

3.1 優(yōu)化噴涂工藝參數(shù)

由涂層孔隙的形成機理及影響因素可知，等離子噴涂工藝參數(shù)對涂層孔隙率存在至關(guān)重要的影響。優(yōu)化后的噴涂工藝參數(shù)可以使粉末顆粒熔化得更加充分且速度和溫度均明顯提升，顆粒撞擊基體表面時的扁平化效果好，顆粒薄片間貼合更完整，獲得的涂層致密度高、綜合性能好。

THIRUMALAIKUMARASAMY等[23]研究了噴涂功率、噴涂距離與送粉率對Al2O3涂層孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)：噴涂功率是影響顆粒溫度和飛行速度的主要因素，噴涂功率越高，粉末顆粒熔化得越完全，噴射到基體表面的扁平化效果越好，涂層致密程度越高；隨著噴涂距離的減小，顆粒撞擊基體時的溫度升高，涂層的結(jié)晶程度增大，這有助于降低涂層孔隙率；隨著送粉率的降低，粉末顆粒極易熔化并鋪展開，堆疊在基體表面形成致密的涂層。ZHANG等[31]分析了不同氫氣流量下等離子噴涂鎳基涂層的孔隙率，發(fā)現(xiàn)氫氣流量主要通過影響顆粒的溫度而影響涂層的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率，當(dāng)氫氣流量為0.45 m3·h-1時，粉末顆粒獲得良好的熔融狀態(tài)，從而充分流動并鋪展形成扁平顆粒，扁平顆粒之間易形成冶金結(jié)合從而提高顆粒間的結(jié)合強度和涂層的性能；此外，氫氣流量的增加也會提高顆粒的飛行速度，從而有利于形成致密的涂層。李力[32]研究了不同噴涂距離下Al2O3涂層的孔隙率，結(jié)果表明，在噴涂距離較短(90 mm)時可制備得到低孔隙率(5.9%)的涂層，該涂層具有顯微硬度高、結(jié)合強度高、絕緣性好等特點。

3.2 激光重熔處理等離子噴涂涂層

激光重熔處理是一種新興的表面改性技術(shù)，具有操作靈活、無污染等特點，廣泛應(yīng)用于材料表面處理領(lǐng)域[33-35]。激光重熔可以使等離子噴涂涂層重新熔化和結(jié)晶，能有效減少涂層的層狀結(jié)構(gòu)以及涂層中的孔隙，降低裂紋的數(shù)量，從而使涂層變得更加均勻致密,并實現(xiàn)涂層與基體材料的冶金結(jié)合。激光重熔后涂層的顯微組織由原來的層狀組織變?yōu)橹鶢钪ЫM織，從而改善了其綜合性能，提高了服役壽命[36-41]。

GOK等[42]采用優(yōu)化后的激光參數(shù)對等離子噴涂Gd2Zr2O7熱障涂層進(jìn)行表面重熔處理，發(fā)現(xiàn)重熔層的結(jié)構(gòu)由未重熔的多孔和層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅艿闹鶢罱Y(jié)構(gòu)，無孔隙等缺陷存在；同時，重熔層對涂層表面開放的孔隙起到密封作用。DONG等[43]對等離子噴涂NiCrBSiNb涂層進(jìn)行激光重熔，重熔后涂層的致密性能得到了明顯提高，內(nèi)聚強度得到明顯改善，且與基體的結(jié)合形式由原來的機械結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合；重熔后涂層的顯微硬度、彈性模量、斷裂韌性明顯高于重熔前的，耐磨性能也得到一定程度的增強。尹斌等[44]采用激光重熔技術(shù)對等離子噴涂NiCrBSi涂層進(jìn)行處理，激光重熔后涂層內(nèi)部的未熔顆粒、孔隙以及裂紋等缺陷基本消失，涂層致密性明顯提升；并且，重熔層與基體形成了冶金結(jié)合，大大提高了結(jié)合強度。

3.3 優(yōu)化噴涂材料

3.3.1 采用納米級噴涂材料

納米級噴涂材料的尺寸較小，表面活性高，噴涂過程中容易發(fā)生燒結(jié)，不利于形成納米涂層。因此，噴涂前需將納米粉末顆粒進(jìn)行造粒處理，形成一定尺寸的團聚粉體，再利用等離子噴涂技術(shù)制備納米涂層。經(jīng)造粒處理后的團聚粉體熔化得更加充分，熔滴在基體表面的鋪展效果更好且相互搭接完整，能形成高度致密的納米涂層。與普通涂層相比，納米涂層的孔隙率大幅降低，結(jié)合強度、耐磨性能等均有所提升。將納米材料應(yīng)用于熱噴涂領(lǐng)域是近年來表面工程研究的熱點和趨勢[45-52]。

LI等[53]采用等離子噴涂技術(shù)分別制備了NiCrAlY-Mo-Ag納米和常規(guī)微米涂層，對比發(fā)現(xiàn)，微米涂層存在較多孔隙和未熔顆粒等缺陷，納米涂層則具有缺陷少、孔隙率低、微觀結(jié)構(gòu)緊湊和晶粒細(xì)小等特點，因此具有更高的顯微硬度、結(jié)合強度以及更優(yōu)的耐磨性能。李萬青等[54]利用超音速等離子噴涂技術(shù)分別制備了WC-17Co納米和微米涂層，對比可知WC-17Co納米涂層的致密程度更高，因此其結(jié)合強度、表面抗壓性、顯微硬度和耐磨性能等均優(yōu)于微米涂層的。

3.3.2 添加稀土氧化物/稀土元素進(jìn)行改性

將稀土元素加入到噴涂材料中，可以細(xì)化晶粒,去除有害雜質(zhì),減少孔隙和裂紋的產(chǎn)生,從而改善涂層的顯微組織；此外，稀土元素還可以提高噴涂材料的表面活性，降低熔滴的表面張力，使熔滴與基體表面更容易相互浸潤形成過渡層，從而降低涂層內(nèi)應(yīng)力，提高涂層致密性[55-59]。

HE等[60]利用等離子噴涂技術(shù)在鋁合金表面制備了Al2O3-CeO2/Ni基合金復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)CeO2的添加減少了Al2O3/Ni基合金涂層中的孔隙和未熔化顆粒，細(xì)化了涂層晶粒，從而提高了涂層的顯微硬度、斷裂韌性、界面結(jié)合強度和耐磨性能。孫永興等[61]在Al2O3-3%TiO2材料中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%9%的LaO2并制備了等離子噴涂涂層，低熔點LaO2分布在Al2O3和TiO2顆粒表面并形成液相，填充了顆粒之間的孔隙，從而降低了涂層的孔隙率。施曉雨[62]對比研究了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)00.55%鈰的高鋁青銅涂層，發(fā)現(xiàn)隨著鈰含量的增加，涂層中的未熔顆粒和孔隙數(shù)量減少，當(dāng)鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55%時，涂層中的未熔顆粒和孔隙基本消失，表面出現(xiàn)明顯的層流組織。

3.4 制備梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層

梯度涂層是組織、結(jié)構(gòu)、性能呈連續(xù)變化的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，通過調(diào)整兩種或多種性能材料的配比而得到。梯度涂層中的材料成分呈連續(xù)變化，基體與涂層界面不明顯，緩解了基體與涂層材料熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，從而降低了界面處的異常應(yīng)力，避免了涂層的脫落失效[63-65]。

張金星等[63]利用等離子噴涂技術(shù)制備鎳基Al2O3梯度涂層，該梯度涂層的組織界面不明顯且呈層狀結(jié)構(gòu)，孔隙及裂紋較少，Al2O3與Ni60合金呈梯度漸變，這種組織結(jié)構(gòu)降低了涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力，提高了涂層與基體的結(jié)合強度。KIRBIYIK等[66]采用等離子噴涂技術(shù)制備ZrO2-24CeO2-2.5Y2O3(CYSZ)單層涂層、Al2O3/CYSZ雙層涂層和Al2O3/CYSZ功能梯度涂層，功能梯度涂層的孔隙率低于CYSZ單層涂層和Al2O3/CYSZ雙層涂層的，結(jié)合強度高于單層和雙層涂層的。

4 結(jié)束語

高度致密的等離子噴涂涂層具有顯微硬度和結(jié)合強度高、耐磨性和耐腐蝕性好等諸多優(yōu)點。根據(jù)涂層孔隙的形成機理，采用優(yōu)化等離子噴涂工藝參數(shù)、激光重熔處理、改進(jìn)噴涂材料以及采用梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)等方式可降低涂層的孔隙率，從而提高其綜合性能，延長其服役壽命。但在未來發(fā)展中還需解決如下問題：

(1) 噴涂工藝參數(shù)的確定。優(yōu)化等離子噴涂工藝參數(shù)可有效降低涂層的孔隙率，但不同性質(zhì)的噴涂材料對應(yīng)的工藝參數(shù)不盡相同。目前，尚沒有對該技術(shù)的工藝參數(shù)制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 激光重熔工藝參數(shù)的確定。經(jīng)過激光重熔處理后的等離子噴涂涂層均勻致密，界面處能形成優(yōu)良的冶金結(jié)合;但若激光重熔工藝參數(shù)設(shè)定不合理，會導(dǎo)致涂層中的裂紋、孔洞增多以及涂層成片剝落等問題。這同樣是當(dāng)前亟待解決的問題。

(3) 噴涂材料研發(fā)。納米噴涂材料或添加稀土元素的噴涂材料均可降低涂層的孔隙率，尤其是加稀土的噴涂材料，其在熱噴涂領(lǐng)域具有更好的發(fā)展前景，但目前國內(nèi)對此方面的研發(fā)力度還不夠。

(4) 成本問題。等離子噴涂和激光處理的設(shè)備比較昂貴，且其二次研發(fā)、維護成本也較高，一般中小型企業(yè)難以承擔(dān)。此外，加工的零件尺寸也受到設(shè)備及場地的限制，實現(xiàn)工業(yè)批量化生產(chǎn)難度較高。