宋雪陽，秦 善，顧曉濱

(1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；2.河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院，石家莊 050031)

0 引 言

相變儲(chǔ)能材料通常是指一種利用物質(zhì)在相態(tài)變化(以固-液相變最為常見)過程中吸收和釋放熱量來儲(chǔ)存能量的材料。這種材料儲(chǔ)能密度大，且在吸放熱過程中溫度波動(dòng)極小，因此被廣泛應(yīng)用于電熱蓄能、新能源存儲(chǔ)、工業(yè)余熱回收、新型家用電熱電器的開發(fā)以及航空航天等領(lǐng)域[1]。相變儲(chǔ)能材料按照其化學(xué)組成，可以分為無機(jī)相變材料，有機(jī)相變材料及復(fù)合相變材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)選用CH3COONa·3H2O(AR，上海泰坦科技股份有限公司)作為相變材料。參考前人的研究成果[6]，Na2HPO4·12H2O具有較好的成核效果，當(dāng)添加比例分別為0.5%，1%，2%，3%，4%時(shí)，CH3COONa·3H2O過冷度都顯著降低，維持在1～6 ℃之間，繼續(xù)添加羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑，發(fā)現(xiàn)過冷度進(jìn)一步降低，當(dāng)樣品配比為1%成核劑加2%增稠劑時(shí)，改善過冷度效果最好，循環(huán)10次平均過冷度為2.6 ℃。故本次實(shí)驗(yàn)選擇Na2HPO4·12H2O(AR，北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司)作為成核劑，添加比例為1%，選用羧甲基纖維素鈉(CMC，CP 800-1200，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為增稠劑，添加比例為2%。

將CH3COONa·3H2O，Na2HPO4·12H2O及CMC按上述比例混合后放入瑪瑙研缽中充分研磨，將研磨后的混合樣品倒入玻璃試管中，放入80 ℃水浴鍋中充分熔化，然后在80 ℃恒溫條件下用玻璃棒攪拌10 min，使樣品可以混合均勻，留作測(cè)試使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

在進(jìn)行相變材料循環(huán)融凍實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次相變所需要的時(shí)間是實(shí)驗(yàn)必須考慮的重要因素，傳統(tǒng)的方法是通過預(yù)實(shí)驗(yàn)來確定融凍實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間，通過不斷改變樣品量、加熱及冷卻溫度、容器種類等，最終確定出最合理的實(shí)驗(yàn)方案。這樣的方式需要花費(fèi)大量樣品及時(shí)間，造成不必要的浪費(fèi)。而采用計(jì)算流體力學(xué)數(shù)值模擬的方法，可以對(duì)試管中樣品的熔化凝固過程進(jìn)行模擬，估算不同條件下熔化和凝固的時(shí)間，從而為實(shí)際循環(huán)融凍實(shí)驗(yàn)選擇合適的樣品量及實(shí)驗(yàn)條件提供參考。

CH3COONa·3H2O在玻璃試管中反復(fù)熔化、凝固的的數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)通過FLUENT軟件實(shí)現(xiàn)。已知CH3COONa·3H2O相變材料熱物性參數(shù)如表1所示[7]。將試管上部設(shè)為絕熱邊界，模擬橡膠塞的密封作用；加熱過程中，試管壁為恒溫?zé)徇吔?，通過改變恒溫溫度來改變加熱條件；冷卻過程中，試管壁設(shè)為傳熱邊界，通過改變環(huán)境溫度來改變冷卻條件；在模擬過程中，通過改變相變材料層高度來改變樣品質(zhì)量。圖1描述的是模擬相變材料在試管中發(fā)生相變的物理模型圖，試管直徑為22 mm，高度為100 mm，試管上方為空氣層(Air)，下方為相變材料層(PCM)，相變材料層高度(HPCM)隨相變材料質(zhì)量而改變，選擇試管中軸面(圖1中黑色加粗邊框包圍部分)作為模擬對(duì)象。

相變材料潛熱值采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q100差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)試，并將三水醋酸鈉相變材料摻入添加劑前后的相變潛熱值進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試在N2環(huán)境中進(jìn)行，N2流速50 mL/min，升溫速率10 K/min，測(cè)試溫度范圍為室溫至80 ℃。

表1 CH3COONa·3H2O相變材料熱物性參數(shù)Table 1 Thermophysical property parameters of CH3COONa·3H2O

圖1 融凍實(shí)驗(yàn)數(shù)值模擬模型圖
Fig.1 Numerical simulation model of melting-freezing experiment

圖2 循環(huán)融凍實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
Fig.2 Schematic diagram of the melting-freezing circulation experiment

循環(huán)融凍實(shí)驗(yàn)裝置包括無紙記錄儀和鎧裝熱電阻組成的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、恒溫水浴鍋、玻璃試管等(圖2)。玻璃試管盛裝相變材料，先使其在80 ℃熱水中加熱熔化，為了更接近實(shí)際使用情況，熔化后樣品在冬季10～20 ℃非恒溫條件下的自然空氣浴中冷凝，通過熱電阻及無紙記錄儀記錄步冷曲線，觀察相變材料相變溫度、過冷度及相變潛熱變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH3COONa·3H2O相變過程數(shù)值模擬分析

在模擬計(jì)算的過程中，通過不斷改變模擬條件，發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品量為15 g(此時(shí)相變材料層高度為35 mm左右)，加熱溫度為80 ℃，冷卻溫度為20 ℃時(shí)，CH3COONa·3H2O從室溫升溫到75 ℃并完全熔化需要11 min，從75 ℃開始降溫到完全凝固需要26 min；在冷卻55 min后，監(jiān)控點(diǎn)的溫度下降到35 ℃。這一實(shí)驗(yàn)時(shí)間及實(shí)驗(yàn)樣品量比較合適，可以考慮在實(shí)際循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇相同的實(shí)驗(yàn)條件。

圖3和圖4為模擬計(jì)算結(jié)果的可視化圖像，圖中展示了CH3COONa·3H2O凝固過程中試管內(nèi)溫度及液相率的變化情況，可以看出，在凝固過程中，空氣柱立刻降溫，而CH3COONa·3H2O有一定的保溫功能，降溫緩慢，在10 min時(shí)，溫度降到凝固點(diǎn)58 ℃左右，相變過程開始。在相變過程中，CH3COONa·3H2O會(huì)放出熱量，使上方空氣柱的溫度有一定程度的回升；同時(shí)，液相率開始發(fā)生變化，靠近試管壁部分先發(fā)生凝固，試管中心相變材料最后凝固，在26 min時(shí)，整個(gè)凝固過程完成。

圖3 CH3COONa·3H2O凝固過程溫度變化情況
Fig.3 Temperature variations of CH3COONa·3H2O solidification process

圖4 CH3COONa·3H2O凝固過程液相率變化情況
Fig.4 Liquid fraction variations of CH3COONa·3H2O solidification process

2.2 成核劑與增稠劑對(duì)CH3COONa·3H2O儲(chǔ)熱性能的影響

通過差示掃描量熱法對(duì)CH3COONa·3H2O純樣品以及添加了成核劑和增稠劑的復(fù)合相變材料樣品(以下統(tǒng)稱復(fù)合樣品)進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)純樣品的DSC曲線外推起始溫度為59.21 ℃，相變潛熱計(jì)算值為273.7 J/g；復(fù)合樣品外推起始溫度為57.30 ℃，相變潛熱計(jì)算值為192.5 J/g。圖5為CH3COONa·3H2O純樣品和復(fù)合樣品熔化過程DSC曲線對(duì)比圖。復(fù)合樣品與純樣品DSC曲線相比，外推起始溫度稍有減小，吸熱峰向左偏移；復(fù)合樣品因?yàn)樘砑觿┑木壒饰鼰岱迕娣e變小，相變潛熱值減小，但仍然維持在較高水平。

將15 g CH3COONa·3H2O純樣品和15 g復(fù)合樣品在融凍裝置中加熱冷卻后對(duì)它們的步冷曲線進(jìn)行對(duì)比分析(圖6)，純樣品下降至20 ℃也沒有發(fā)生凝固，存在嚴(yán)重過冷現(xiàn)象，而加入成核劑和增稠劑后，相變材料的過冷度下降至1.7 ℃，相變溫度為56.1 ℃，并且在冷凝過程中，試管中沒有發(fā)生相沉淀現(xiàn)象，說明增稠劑效果良好?；旌喜牧侠鋮s并降溫到35 ℃的過程耗時(shí)65 min，與數(shù)值模擬的結(jié)果相近。

圖5 純CH3COONa·3H2O和復(fù)合樣品DSC曲線對(duì)比圖
Fig.5 DSC curves of pure CH3COONa·3H2O and the composite sample

圖6 純CH3COONa·3H2O與復(fù)合樣品步冷曲線對(duì)比圖
Fig.6 Cooling curves of pure CH3COONa·3H2O and the composite sample

2.3 CH3COONa·3H2O混合樣品循環(huán)熱穩(wěn)定性分析結(jié)果

將15 g混合樣品在循環(huán)融凍裝置中反復(fù)加熱和冷卻，觀察過冷度和相變溫度的變化以及試管中樣品的變化，來判斷混合樣品中的成核劑和增稠劑是否可以在多次循環(huán)后仍然發(fā)揮作用。圖7為樣品循環(huán)1次、10次、30次、50次、70次、90次的步冷曲線，圖中曲線下方數(shù)字代表循環(huán)次數(shù)?？梢钥闯觯S著循環(huán)次數(shù)的增加，步冷曲線的形狀逐漸發(fā)生變化：循環(huán)前期，步冷曲線上放熱平臺(tái)明顯，在55 ℃左右可以維持30 min以上，在放熱平臺(tái)前因過冷問題曲線出現(xiàn)溫度先下降再回升的現(xiàn)象，但下降幅度很小(小于4 ℃)，持續(xù)時(shí)間很短(小于5 min)；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放熱平臺(tái)逐漸減小，在第90次時(shí)僅僅維持10 min左右，且過冷程度增高，過冷時(shí)間變長(zhǎng)，在30次循環(huán)時(shí)出現(xiàn)過冷平臺(tái)，過冷時(shí)間達(dá)到10 min以上，在第70次和第90次時(shí)，都出現(xiàn)二次過冷的現(xiàn)象(在第一次過冷溫度回升之后出現(xiàn)了溫度第二次下降，且溫度低于第一次過冷點(diǎn)處的溫度)，這反映了相變材料中的成核劑效果稍有減弱。

傳統(tǒng)的研究相變材料循環(huán)熱穩(wěn)定性的方法是通過步冷曲線觀察過冷度的變化，通過DSC測(cè)試樣品循環(huán)前和循環(huán)后相變潛熱的變化[8]，這種方法通常只能對(duì)比循環(huán)結(jié)束后樣品相變潛熱的變化，不能詳細(xì)記錄在循環(huán)過程中樣品相變潛熱的變化情況，因?yàn)檠h(huán)過程中試管需要密封，不方便取樣進(jìn)行DSC測(cè)試，并且如果循環(huán)過程中取樣次數(shù)過多，在樣品混合程度不夠高的情況下會(huì)改變樣品中成核劑和增稠劑的初始比例，對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在本次測(cè)試中，冷凝過程是在自然空氣浴中進(jìn)行，每次冷凝時(shí)溫度不完全相同，會(huì)對(duì)冷凝速率造成直接影響，所以也不能簡(jiǎn)單地通過凝固時(shí)間來判斷相變潛熱的大小。前人曾通過T-history法計(jì)算樣品的相變潛熱[9]，圖8為T-history法示意圖。

圖7 循環(huán)不同次數(shù)后復(fù)合樣品步冷曲線對(duì)比
Fig.7 Cooling curves of the composite sample after different thermal cycles

圖8 相變材料冷凝過程T-history曲線示意圖
Fig.8 T-history curve of phase change material in cooling process

通過T-history法，可以得出相變潛熱的計(jì)算表達(dá)式如下[10]：

圖8中A1，A2，A3分別為相變材料冷凝過程中液態(tài)階段、相變階段和固態(tài)階段步冷曲線與環(huán)境溫度曲線之間的積分面積，T0為冷卻起始溫度，Ts為相變起始溫度，T∞為空氣溫度，表達(dá)式中m0，cp0分別為試管質(zhì)量、比熱，m、cpl為相變材料質(zhì)量和液態(tài)比熱[9]。在相變潛熱計(jì)算式中，只有A1，A2，T0，Ts四個(gè)變量，這四個(gè)變量都可以在步冷曲線上展示出來，所以，只要知道每一次循環(huán)相變材料的步冷曲線，就可以知道相變潛熱的相對(duì)大小，如果相變材料初次熔化凝固的相變潛熱值為Hm0，第i次循環(huán)相變潛熱為Hmi，則第i次循環(huán)的相變潛熱衰減率可表示為η=1-Hmi/Hm0。

參考T-history法，對(duì)每次循環(huán)得到的步冷曲線進(jìn)行觀察和計(jì)算，得出循環(huán)不同次數(shù)后相變材料的相變溫度、過冷度及熱量衰減率如表2所示。

表2 復(fù)合樣品相變溫度、過冷度及熱量衰減率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系Table 2 Relationship between phase-transition temperature, degree of supercooling, heat attenuation rate of the composite sample and cycle times

圖9 復(fù)合樣品循環(huán)100次后DSC曲線Fig.9 DSC curve of the composite sample after 100 cycles

從表2可以看出，復(fù)合樣品循環(huán)100次過程中，相變材料的相變溫度十分穩(wěn)定，在55 ℃上下小幅度變化(<1 ℃)；相變材料過冷度一直維持在較小水平(1～4 ℃)，循環(huán)后期波動(dòng)大于前期；相變材料熱量衰減率與時(shí)間沒有出現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，前期基本穩(wěn)定在較低的水平，在第20次和第35次時(shí)出現(xiàn)較大程度波動(dòng)，熱量衰減達(dá)到10%以上，循環(huán)后期熱量衰減逐漸變大，在第85次時(shí)達(dá)到了22.5%，循環(huán)100次最終衰減率為15.1%。利用差示掃描量熱法對(duì)100次循環(huán)后的樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，混合相變材料潛熱值為159.3 J/g，與初始值相比衰減17.2%，這與T-history法估算結(jié)果相近。循環(huán)過程中樣品始終沒有出現(xiàn)相沉淀現(xiàn)象，可以得出CH3COONa·3H2O相變溫度穩(wěn)定，混合樣品中的增稠劑和成核劑有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在循環(huán)多次后仍然可以保持較高的潛熱值。

3 結(jié)論與展望

本文通過差示掃描量熱法、步冷曲線法以及數(shù)值模擬法綜合分析的方式，探究了添加成核劑與增稠劑的CH3COONa·3H2O相變材料的循環(huán)融凍熱穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論：

(1)利用FLUENT軟件可以對(duì)相變材料的熔化凝固過程進(jìn)行模擬，觀察在融凍過程中相變材料內(nèi)部溫度和液相率變化情況，估算在不同實(shí)驗(yàn)條件下融凍實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間，可作為預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)為實(shí)際循環(huán)融凍實(shí)驗(yàn)提供數(shù)據(jù)參考，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件；

(2)在CH3COONa·3H2O相變材料中添加1%的Na2HPO4·12H2O和2%的羧甲基纖維素鈉，可以消除循環(huán)融凍中的相沉淀現(xiàn)象，并降低過冷度(維持在1～4 ℃之間)，并且在100次循環(huán)融凍過程中相變溫度穩(wěn)定在55 ℃左右小幅波動(dòng)；

(3)借助T-history法計(jì)算含有添加劑的CH3COONa·3H2O相變材料在循環(huán)過程中的熱量衰減率，發(fā)現(xiàn)相變材料熱量衰減率與時(shí)間沒有明顯的線性關(guān)系，循環(huán)100次后熱量衰減15.1%左右，與DSC測(cè)試結(jié)果17.2%相近，可以作為研究相變材料循環(huán)過程中熱量衰減的有效方法。

在以后的工作中，可從以下幾個(gè)方面做進(jìn)一步的深入分析和研究：

(1)除了對(duì)循環(huán)前后樣品的熱性能進(jìn)行對(duì)比外，還可以對(duì)它們進(jìn)行物相鑒定，進(jìn)一步了解循環(huán)過程中是否發(fā)生了物質(zhì)的變化，為分析熱量衰減的原因提供更多證據(jù)；

(2)相變材料在投入使用前需要對(duì)其進(jìn)行封裝，可探究膨脹石墨、海泡石等多孔材料對(duì)本次研究中的三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的封裝能力及熱循環(huán)穩(wěn)定性；

(3)除了對(duì)相變材料性質(zhì)的研究外，可以進(jìn)一步研究相變材料在室內(nèi)熱水系統(tǒng)、太陽熱能、工業(yè)和生活廢熱等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用情況，可以通過實(shí)際實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)出合理的相變材料應(yīng)用方式，使三水醋酸鈉復(fù)合相變材料實(shí)現(xiàn)專業(yè)化和產(chǎn)品化。