余 波，李啟明，劉姝妲

(1.廣西大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，南寧 530004；2.工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004； 3.廣西防災(zāi)減災(zāi)與工程安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004)

0 引 言

混凝土碳化會(huì)引起混凝土內(nèi)部的堿性降低，從而誘導(dǎo)混凝土中的鋼筋發(fā)生銹蝕，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性產(chǎn)生不利影響。準(zhǔn)確分析和預(yù)測(cè)混凝土碳化深度對(duì)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性分析、設(shè)計(jì)和評(píng)估具有重要意義。在目前的研究中，混凝土碳化分析模型主要分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃屠碚撃Ｐ?。其中，?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚1-3]主要基于特定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)擬合分析建立碳化深度與混凝土材料和環(huán)境參數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，具有計(jì)算簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但是無(wú)法揭示碳化機(jī)理，而且僅適用于特定的材料組分和環(huán)境條件；理論模型[4-6]考慮了混凝土碳化反應(yīng)中的傳輸過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，具有相對(duì)嚴(yán)密的理論推導(dǎo)過(guò)程，但是所涉及的物理化學(xué)參數(shù)難以準(zhǔn)確求解，并且難以合理考慮環(huán)境條件對(duì)混凝土碳化的影響，導(dǎo)致適用性有限。因此，有必要研究建立一種能夠綜合考慮環(huán)境條件和材料因素影響的混凝土碳化分析模型。

鑒于此，本文根據(jù)水泥水化和混凝土碳化的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，結(jié)合混凝土中二氧化碳、氫氧化鈣和水化硅酸鈣的物質(zhì)的量守恒定律，綜合考慮材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環(huán)境條件(如溫度、相對(duì)濕度和CO2濃度)等因素的影響，研究建立了混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的控制方程及其初始條件和邊界條件，并定量分析了模型參數(shù)取值對(duì)計(jì)算精度和計(jì)算效率的影響規(guī)律。

1 混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型

1.1 控制方程及其邊界條件和初始條件

根據(jù)水泥水化反應(yīng)和混凝土碳化反應(yīng)機(jī)理[7-9]，考慮混凝土中氣相CO2、固相和液相Ca(OH)2(簡(jiǎn)稱(chēng)CH)、固相和液相3CaO·2SiO2·3H2O(簡(jiǎn)稱(chēng)CSH)的物質(zhì)的量守恒，可以建立混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的控制方程[10]：

(1)

(2)

(3)

式中，t為碳化時(shí)間(s)；x為混凝土內(nèi)某點(diǎn)到混凝土外表面的距離(m)；DCO2(x,t)為CO2在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；CCO2(x,t)、CCH(x,t)和CCSH(x,t)分別為CO2、Ca(OH)2和3CaO·2SiO2·3H2O的摩爾濃度(mol/m3)；kCH與kCSH分別為CH和CSH參與碳化反應(yīng)的速率系數(shù)(m3/(mol·s))。

此外，混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的初始條件和邊界條件分別為：

初始條件：

(4)

(5)

(6)

邊界條件：

(7)

(8)

1.2 混凝土碳化分析的模型參數(shù)

對(duì)于比較常用的復(fù)摻礦物摻合料混凝土，碳化分析涉及以下模型參數(shù)：水泥中CH和CSH的初始摩爾濃度、礦物摻合料中CH和CSH的初始摩爾濃度、CH和CSH反應(yīng)速率系、CO2氣體擴(kuò)散系數(shù)。下面從化學(xué)物質(zhì)平衡的角度，建立各物質(zhì)的摩爾濃度關(guān)系式，進(jìn)而確定上述模型參數(shù)。

由水泥水化反應(yīng)和碳化反應(yīng)機(jī)理可知，當(dāng)水泥完全水化時(shí)，3CaO·SiO2(簡(jiǎn)稱(chēng)C3S)和2CaO·SiO2(簡(jiǎn)稱(chēng)C2S)全部被消耗，可碳化物質(zhì)主要是CH和CSH。完全水化后，單位體積混凝土中CH和CSH物質(zhì)的量分別為[11]：

(9)

(10)

1.2.1 水泥中CH和CSH的初始濃度

根據(jù)水泥水化的化學(xué)方程式可知，C3S和C2S發(fā)生水化反應(yīng)生成CH，又由于碳化反應(yīng)4CaO·Al2O3·Fe2O3(簡(jiǎn)稱(chēng)C4AF)和3CaO·Al2O3(簡(jiǎn)稱(chēng)C3A)消耗CH。根據(jù)混凝土溶液中CH和CSH的物質(zhì)濃度平衡關(guān)系可知，水泥完全水化生成各可碳化物質(zhì)的摩爾濃度為[11]：

(11)

(12)

式中，βf、βbs和βs別為粉煤灰摻量、礦粉摻量、硅粉摻量；B為單位體積膠凝材料用量(kg/m3)。

對(duì)于普通硅酸鹽水泥，可以將混合材料摻量近似取為α′=15%[12]，則普通硅酸鹽水泥水化反應(yīng)生成的CH和CSH摩爾濃度分別為：

(13)

(14)

1.2.2 礦物摻合料中CH和CSH的初始濃度

根據(jù)粉煤灰中各氧化物與CH發(fā)生水化反應(yīng)的物質(zhì)平衡關(guān)系，結(jié)合粉煤灰主要化學(xué)成分[13]，可以確定粉煤灰發(fā)生二次水化反應(yīng)時(shí)CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(15)

(16)

式中，[CaO]、[SiO2]和[Al2O3]分別為CaO、SiO2和Al2O3的摩爾濃度;γ為粉煤灰二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

根據(jù)礦粉中各氧化物與CH發(fā)生水化反應(yīng)的物質(zhì)平衡關(guān)系，將礦粉中CaO、SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似取為40%、33%和12%[4]，可以得到礦粉發(fā)生二次水化時(shí)CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(17)

(18)

式中，η為礦粉二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

硅灰的主要成分為SiO2，在水化過(guò)程中消耗CH生成了CSH，根據(jù)SiO2與CH發(fā)生水化反應(yīng)的物質(zhì)平衡關(guān)系，可以確定硅灰中CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(19)

(20)

式中，λ為硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

1.2.3 CO2擴(kuò)散系數(shù)及CH和CSH反應(yīng)速率系數(shù)

由于碳化反應(yīng)生成的碳酸鈣沉淀物堆積在混凝土孔隙中，使得CO2在混凝土孔隙中的擴(kuò)散速率減慢，所以混凝土中CO2擴(kuò)散系數(shù)為[11]：

(21)

式中，De為準(zhǔn)環(huán)境下混凝土中CO2擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；εp為混凝土孔隙率，其計(jì)算公式為[12]：

(22)

式中，RW/B為水膠比；B為膠凝材料用量(kg/m3)。

CH的反應(yīng)速率即為CO2與CH反應(yīng)生成CaCO3的速率，考慮溫度變化對(duì)碳化反應(yīng)速率的影響規(guī)律，文獻(xiàn)[14]提出CH的反應(yīng)速率系數(shù)為：

(23)

式中，kCH為CH碳化的反應(yīng)速率系數(shù)，單位為m3/(mol·s)；β為修正系數(shù)，取1390 m3/(mol·s)；U為擴(kuò)散反應(yīng)能量，混凝土中CO2的擴(kuò)散反應(yīng)能量通過(guò)試驗(yàn)確定約為40000 J/(mol·K)；R為氣體摩爾常量，取8.314 J/(mol·K)；T為實(shí)際環(huán)境溫度，單位為K;Rr為相對(duì)濕度RRH對(duì)于碳化反應(yīng)速率kCH的理論修正函數(shù)[15]。

根據(jù)文獻(xiàn)[16]的研究成果，CH和CSH的反應(yīng)速率系數(shù)之間的比值近似為7.8×10-3，因此CSH的反應(yīng)速率系數(shù)可以近似為：

(24)

1.3 多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的求解

混凝土碳化分析的多場(chǎng)耦合數(shù)值模型的計(jì)算步驟如下：

(1)輸入基本參數(shù)

輸入CO2初始體積分?jǐn)?shù)C0、溫度T、相對(duì)濕度RRH、膠凝材料用量B、水膠比RW/B、粉煤灰摻量βf、礦渣摻量βbs、硅灰摻量βs、碳化時(shí)間t、計(jì)算深度h、時(shí)間步長(zhǎng)Δt、空間步長(zhǎng)Δx。

(2)計(jì)算模型參數(shù)初始值

CCO2=41.57×C0

(25)

(3)對(duì)空間網(wǎng)格開(kāi)展循環(huán)計(jì)算

當(dāng)時(shí)刻i=1時(shí)，令i-1時(shí)刻CO2濃度值CO2(i-1,j)等于i時(shí)刻CO2濃度值CO2(i,j)，通過(guò)式(2)～(3)計(jì)算i時(shí)刻各位置的CH濃度CCH(i,j)、CSH濃度CCSH(i,j)，進(jìn)而計(jì)算CO2擴(kuò)散系數(shù)De(i,j)、孔隙率εp(i,j)和pH值pH(i,j)。利用有限差分法，通過(guò)引入?yún)?shù)α、β求得i時(shí)刻不同位置CO2濃度CO2(i,j)：

CO2(i,j)=βj-1CO2(i,j-1)(j=N-1,…,3,2,1)

(26)

(4)判斷CO2(i,j)是否收斂

若該值收斂，則可求解對(duì)應(yīng)的碳化深度，進(jìn)入下一步計(jì)算；若不收斂，則利用計(jì)算出的CO2(i,j)返回第(3)步再次迭代。

(5)跳出空間網(wǎng)格迭代后，進(jìn)入時(shí)間網(wǎng)格循環(huán)計(jì)算

2 碳化分析模型的參數(shù)敏感性分析

2.1 時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)的影響

本文利用有限差分法求解混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型，模型參數(shù)中的時(shí)間步長(zhǎng)Δt和空間步長(zhǎng)Δx的選取，對(duì)于模型求解的計(jì)算精度和效率有重要影響。為了定量分析Δt和Δx對(duì)模型計(jì)算精度的影響規(guī)律，選取了文獻(xiàn)[18-27]中的64組室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)碳化環(huán)境下的混凝土碳化深度試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合時(shí)間步長(zhǎng)Δt和空間步長(zhǎng)Δx的不同取值組合，通過(guò)模型計(jì)算值與試驗(yàn)測(cè)試值的對(duì)比，分析時(shí)間步長(zhǎng)Δt和空間步長(zhǎng)Δx對(duì)模型計(jì)算精度的影響。不失一般性地從64組試驗(yàn)數(shù)據(jù)中任意選取一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行對(duì)比分析，已知該組試驗(yàn)數(shù)據(jù)為普通硅酸鹽混凝土，水泥用量為420 kg/m3，水灰比為0.6，溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為70%，CO2濃度為20%，碳化時(shí)間為28 d，碳化深度為7.7 mm，取不同時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)時(shí)由數(shù)值模型所計(jì)算的碳化深度見(jiàn)表1，數(shù)值模型的計(jì)算值與試驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差見(jiàn)表2。表中，Nt為碳化時(shí)間28 d的等分份數(shù)。

結(jié)合表1和表2可知，在時(shí)間步長(zhǎng)保持不變的情況下(即Nt為定值)，空間步長(zhǎng)Δx的取值越小，空間網(wǎng)格劃分越細(xì)密，模型計(jì)算值越趨接近于試驗(yàn)值；在空間步長(zhǎng)Δx保持不變的情況下，時(shí)間網(wǎng)格劃分越細(xì)(即Nt越大時(shí))，模型計(jì)算值越趨接近于試驗(yàn)值，此處Nt最大值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間步長(zhǎng)Δt=3.36 h；當(dāng)Nt的取值保持不變，Δx分別取0.05 mm、0.1 mm和0.2 mm時(shí)，碳化深度的計(jì)算精度已達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后兩位，可以認(rèn)為Δx取0.05 mm、0.1 mm和0.2 mm時(shí)已經(jīng)能夠保證足夠的計(jì)算精度。因此，綜合考慮混凝土碳化分析多場(chǎng)耦合數(shù)值模型的計(jì)算精度和計(jì)算效率，推薦時(shí)間步長(zhǎng)取Δt=3.36 h和空間步長(zhǎng)取Δx=0.2 mm。

表1 取不同時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)時(shí)碳化深度計(jì)算值Table 1 Calculated values of carbonation depth for different time and space steps /mm

表2 取不同時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)時(shí)碳化深度計(jì)算值與試驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差Table 2 Relative error between calculated and tested carbonation depth for different time and space steps /%

2.2 礦物摻合料二次水化程度系數(shù)的影響

(27)

(28)

式中，γ、η和λ分別為粉煤灰、礦粉和硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

為了對(duì)礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)開(kāi)展靈敏度分析，參考文獻(xiàn)[28-31]的研究結(jié)果，結(jié)合模型的適用范圍，將粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)γ分別取值為0.06、0.08和0.1，礦粉的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)η分別取值為0.2、0.3和0.4，硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)λ分別取值為0.3、0.4和0.5。選取文獻(xiàn)[12,18-27]中的63組數(shù)據(jù)，將上述礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)的不同組合值代入混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型，可以確定模型計(jì)算值與試驗(yàn)測(cè)試值的散點(diǎn)分布。限于篇幅，以γ分別取0.06、0.08和 0.1，η分別取0.2和0.3，λ分別取0.3和0.4這12種情況為例，散點(diǎn)分布如圖1所示。由圖1可以看出，當(dāng)選取不同的粉煤灰、礦粉和硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)組合，對(duì)混凝土碳化分析多場(chǎng)耦合數(shù)值模型的計(jì)算精度有著重要影響?？傮w來(lái)看，當(dāng)η和λ保持不變時(shí)，隨著γ的增大，模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值越接近，并且當(dāng)γ=1時(shí)，模型預(yù)測(cè)值大部分分布在等值線附近，說(shuō)明此時(shí)計(jì)算精度較高。

圖1 取不同礦物摻合料水化程度系數(shù)時(shí)碳化深度的計(jì)算值與試驗(yàn)值對(duì)比
Fig.1 Comparison between calculated and tested carbonation depth for different coefficients of the degree of hydration of mineral admixtures

為了進(jìn)一步對(duì)比分析不同的礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對(duì)混凝土碳化分析多場(chǎng)耦合數(shù)值模型計(jì)算精度的影響，計(jì)算了27組不同的礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)組合下模型預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值比值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)γ的增大，模型預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值比值的均值增大趨勢(shì)最為明顯，說(shuō)明粉煤灰的二次反應(yīng)水化程度系數(shù)γ對(duì)碳化深度的計(jì)算值影響最大。相比而言，硅灰和礦粉對(duì)碳化的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對(duì)模型計(jì)算精度的影響不大?？傮w而言，當(dāng)?shù)V物摻合料水化反應(yīng)程度系數(shù)組合為γ=0.06、η=0.3和λ=0.5模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的計(jì)算結(jié)果較為接近，且二者的比值的標(biāo)準(zhǔn)差較小(標(biāo)準(zhǔn)差為0.3022)，說(shuō)明模型的計(jì)算精度較好。因此，為了保證混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的計(jì)算精度，可以將礦物摻合料水化反應(yīng)程度系數(shù)分別取γ=0.06、η=0.3和λ=0.5。

表3 模型預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值比值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差Table 3 Mean and standard deviation of the ratio of predicted and experimental values

3 對(duì)比分析與驗(yàn)證

為了確定本文混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的計(jì)算精度，選取文獻(xiàn)[12,18-27,31]中101組標(biāo)準(zhǔn)碳化環(huán)境(溫度為(20±5) ℃，相對(duì)濕度為(70±5) ℃，CO2濃度為(20±3) ℃，碳化時(shí)間為28 d)下混凝土碳化數(shù)據(jù)試驗(yàn)值，并與文獻(xiàn)[4,6,32-34]中的5種混凝土碳化分析模型進(jìn)行對(duì)比分析。不同碳化分析模型的計(jì)算值與試驗(yàn)測(cè)試值的計(jì)算結(jié)果對(duì)比分析如圖2所示。由圖2可知，文獻(xiàn)[4]模型和文獻(xiàn)[34]模型的計(jì)算值與試驗(yàn)值相比偏大且較為離散，往往會(huì)高估混凝土的碳化深度；文獻(xiàn)[6]模型的計(jì)算值總體效果較好，但是部分計(jì)算值偏大，所預(yù)測(cè)的混凝土碳化深度也存在部分高估的情況；文獻(xiàn)[32]模型和文獻(xiàn)[33]的計(jì)算值均低估了混凝土的碳化深度，預(yù)測(cè)結(jié)果偏于危險(xiǎn)。另外，文獻(xiàn)[4]、[6]模型屬于理論模型，其中部分模型參數(shù)難以測(cè)得，不便于實(shí)際工程應(yīng)用；文獻(xiàn)[32]模型、文獻(xiàn)[33]模型、文獻(xiàn)[34]模型均屬于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，是通過(guò)有限的試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的，其模型適用性有限。綜合看來(lái)，本文碳化分析模型具有相對(duì)嚴(yán)密的理論基礎(chǔ)，且綜合

圖2 標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下本文模型與其它模型的對(duì)比
Fig.2 Comparison between proposed and other models under standard environment

考慮了材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環(huán)境條件(如溫度、相對(duì)濕度和CO2濃度)等因素的影響，模型參數(shù)取值方便，且其計(jì)算值與試驗(yàn)值吻合良好，具有較高的計(jì)算精度和適用性。

4 結(jié) 論

根據(jù)水泥水化和混凝土碳化的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，綜合考慮材料因素和環(huán)境條件的影響，研究建立了混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型及其初始條件和邊界條件，定量分析了時(shí)間步長(zhǎng)、空間步長(zhǎng)、礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對(duì)碳化分析模型的計(jì)算精度和計(jì)算效率的影響規(guī)律。分析結(jié)果表明：

(1)時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)的取值對(duì)混凝土碳化多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的計(jì)算精度和計(jì)算效率密切相關(guān)。隨著時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)的減小，多場(chǎng)耦合數(shù)值分析模型的計(jì)算精度逐漸提高，但是計(jì)算量也隨之增大；為了兼顧計(jì)算精度和計(jì)算效率，建議將時(shí)間步長(zhǎng)和空間步長(zhǎng)分別選取為Δt=3.36 h和Δx=0.2 mm。

(2)對(duì)于粉煤灰、礦粉和硅灰三種礦物摻合料，粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對(duì)混凝土碳化深度的影響相對(duì)較大，而礦粉和硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對(duì)混凝土碳化深度的影響相對(duì)較小；當(dāng)粉煤灰、礦粉和硅灰二次水化程度系數(shù)組合為γ=0.06、η=0.3和λ=0.5時(shí)，混凝土碳化分析多場(chǎng)耦合數(shù)值模型的計(jì)算值與試驗(yàn)測(cè)試值比值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為1.0547和0.3022，說(shuō)明此時(shí)模型計(jì)算精度較好。

(3)通過(guò)與101組標(biāo)準(zhǔn)碳化環(huán)境下試驗(yàn)數(shù)據(jù)和5種混凝土碳化分析模型進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)本文模型具有相對(duì)嚴(yán)密的理論基礎(chǔ)，能夠綜合考慮材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環(huán)境條件(如溫度、相對(duì)濕度和CO2濃度)的影響，具有較高的計(jì)算精度和適用性。