唐曉龍，王雨禾，易紅宏，高鳳雨

(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

燒結(jié)工藝是鋼鐵工業(yè)的重要組成部分，煙氣波動(dòng)性大，組成復(fù)雜。據(jù)統(tǒng)計(jì)，燒結(jié)工藝排放鋼鐵工業(yè)約41%的Hg[1]，其總Hg 排放系數(shù)為1.28～2.49 mg/t[2]。此外，燒結(jié)煙氣含有較高體積分?jǐn)?shù)的CO，為0.5%～1.0%。CO可以與血紅蛋白結(jié)合，抑制人體呼吸作用，對(duì)環(huán)境和人體造成了嚴(yán)重危害。Hg 是1 種具備揮發(fā)性、高毒性和生物累積性的重金屬污染物[3]，元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)是燒結(jié)煙氣中Hg的主要存在形式[4]，其中，Hg2+和Hgp可以被現(xiàn)有煙氣凈化系統(tǒng)有效脫除[5]，Hg0具有較強(qiáng)穩(wěn)定性和較低可溶性，是煙氣脫Hg研究重點(diǎn)[6]。Hg0被催化氧化為Hg2+后，可吸附性提高，最終實(shí)現(xiàn)Hg0的有效脫除。SCR脫硝催化劑在300～400 ℃具備Hg0脫除能力[7]，但并不適用于燒結(jié)煙氣(80～200 ℃)中Hg0的脫除。除貴金屬(如Ir[7])外，過(guò)渡金屬Fe[8]，Co[9]，Ce[10]，Mn[11-12]和Cu[6]均對(duì)Hg0具備一定的低溫催化氧化活性。活性碳和活性焦[6]等材料具有比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高和易于改性等優(yōu)點(diǎn)，通常被用作催化劑載體?；钚越沟慕饘俑男钥梢燥@著提升其脫Hg0能力，是實(shí)現(xiàn)燒結(jié)煙氣脫除Hg 的有效手段。隨著工業(yè)煙氣CO 排放量增加，CO的催化氧化脫除成為學(xué)者研究的重點(diǎn)。貴金屬催化材料在低溫條件下可以實(shí)現(xiàn)高效CO 催化氧化[13-14]，但其制備成本較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。采用Cu 和Mn 復(fù)合金屬材料制備的Hopcalite 催化劑被廣泛應(yīng)用于CO 催化氧化[15]。金屬材料表面摻雜Co[16]或Ce[17-18]可以有效提高其低溫CO催化氧化的性能。綜上所述，過(guò)渡金屬元素Co 和Cu 等具備脫Hg0能力，同時(shí)也具備催化氧化CO的能力，這為開(kāi)發(fā)雙功能催化材料提供了研究依據(jù)。本文以硝酸預(yù)處理的活性焦(ACN)為載體，首先，考察不同負(fù)載量的Co以及摻雜Cu后對(duì)活性焦催化劑催化性能的影響；其次，以Cu和Co為活性組分，分別采用等體積浸漬法(VI)、沉淀-沉積法(DP)、水熱合成法(HY)和溶膠-凝膠法(SG)，制備系列Cu-Co/ACN催化劑，考察其同時(shí)脫Hg0脫CO 的性能；最后，通過(guò)BET，XRD，ICP，H2-TPR 和FTIR 分析上述4 種方法制備的催化劑表現(xiàn)出性能差異的本質(zhì)原因。

1 材料與方法

1.1 活性焦載體的預(yù)處理

柱狀活性焦(AC)購(gòu)自鞏義市北山口活性炭廠。

1)篩分清洗。將活性焦進(jìn)行碾磨，用篩子篩分出粒徑為0.250～0.425 mm 的顆粒，用去離子水清洗4～5 次，最后，置于110 ℃的烘箱中干燥12 h，取出備用。

2)預(yù)處理。將備用的活性焦(20 mL/g 活性焦)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸加熱煮沸1 h，冷卻后用去離子水洗至中性，最后，置于110 ℃下干燥12 h，所得顆粒記為ACN。

1.2 Co-Cu/ACN催化劑的制備

1) 等體積浸漬法。取不同質(zhì)量(0.49，1.47，2.45和4.43 g)的Co(NO3)2·6H2O溶于200 mL去離子水中，將配置好的溶液逐滴加到5.00 g ACN中，采用超聲波輔助浸漬1 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為w%Co/ACN(w=2,6,10,14)。

稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O 和相應(yīng)質(zhì)量(0.38，1.14 和1.9 g)的Cu(NO3)2·3H2O 溶于200 mL 去離子水中，將配置好的混合液逐滴加入到5.00 g ACN中，采用超聲波輔助浸漬1 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃在N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為y%Cu-10%Co/ACN(y=2,6,10)。

2) 沉淀-沉積法。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O和0.38 g Cu(NO3)2·3H2O(Co 與Cu 物質(zhì)的量比為5:1)溶于200 mL 去離子水中，在攪拌狀態(tài)下將5.00 g ACN緩慢加入到混合溶液中，逐滴加入氨水溶液直至pH為10，繼續(xù)攪拌3 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為Cu-Co/ACN-DP。

3)水熱法。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O和0.38 g Cu(NO3)2·3H2O(Co與Cu物質(zhì)的量比為5:1)溶于200 mL去離子水中，將溶液與5 g ACN同時(shí)加入到水熱反應(yīng)釜中，在120 ℃下處理12 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為Cu-Co/ACN-HY。

4) 溶膠-凝膠法。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O和0.38 g Cu(NO3)2·3H2O(Co 與Cu 物質(zhì)的量比為5:1)溶于200 mL 去離子水中，在攪拌狀態(tài)下將5.00 g 的ACN緩慢加入到混合溶液中，逐滴加入C6H8O7溶液后，在80 ℃的水浴條件下繼續(xù)攪拌3 h，經(jīng)110 ℃干燥12 h后，于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為Cu-Co/ACN-SG。

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用模擬固定床反應(yīng)器測(cè)試不同材料的煙氣凈化效果。圖1所示為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。由圖1可見(jiàn)：實(shí)驗(yàn)分為5個(gè)部分，即配氣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、采樣測(cè)試系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。模擬煙氣由配氣和控制系統(tǒng)配置，模擬煙氣經(jīng)管路通入到反應(yīng)系統(tǒng)中，在恒定溫度下發(fā)生催化反應(yīng)，反應(yīng)后氣體依次經(jīng)過(guò)采樣測(cè)試系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)。模擬煙氣體積空速為30 000 h-1，總流量為300 mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，CO質(zhì)量濃度為6 g/m3，Hg0質(zhì)量濃度為50μg/m3。

配氣和控制系統(tǒng)包括氣源和質(zhì)量流量計(jì)，質(zhì)量流量計(jì)精準(zhǔn)控制氣體流量，氣源包括N2，O2和CO，其中，N2被分為2 個(gè)部分：一部分作為汞蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的載氣，另一部分作為整個(gè)氣路的平衡氣體。反應(yīng)系統(tǒng)包含1 個(gè)內(nèi)徑為7 mm 的石英反應(yīng)管和數(shù)顯恒溫爐，采樣測(cè)試系統(tǒng)分為汞檢測(cè)系統(tǒng)和CO檢測(cè)系統(tǒng)。汞檢測(cè)系統(tǒng)包括采樣器、吸收液、還原劑和測(cè)汞儀。測(cè)定過(guò)程包括：氣體中各種價(jià)態(tài)的汞(Hg0和Hg2+)在吸收液(KMnO4和H2SO4混合溶液)中轉(zhuǎn)變?yōu)镠g2+；Hg2+在翻泡瓶中被還原劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%酸性SnCl2溶液)轉(zhuǎn)換為Hg0；Hg0在JKG-203型冷原子測(cè)汞儀中測(cè)定，經(jīng)換算得到氣體中Hg0濃度。CO 檢測(cè)系統(tǒng)為Kane-9106 型煙氣分析儀，對(duì)于CO 和O2的檢測(cè)精度分別為1×10-6和1%。最后，反應(yīng)結(jié)束后的尾氣經(jīng)炭罐凈化后排放至室外。

催化材料的Hg0脫除率η(Hg0)通過(guò)下式計(jì)算：

式中：ρo(Hg0)為反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)口Hg0質(zhì)量濃度；ρ(Hg0)為反應(yīng)系統(tǒng)出口Hg0質(zhì)量濃度。

催化材料的CO脫除率η(CO)通過(guò)下式計(jì)算：

式中：ρo(CO)為反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)口CO 質(zhì)量濃度；ρ(CO)為反應(yīng)系統(tǒng)出口CO質(zhì)量濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.4 催化材料的表征

1)通過(guò)物理吸附儀(Quadrasorb SI)測(cè)試可以得到催化劑比表面積、孔徑分布孔容和孔道類型等信息，為進(jìn)一步分析材料表面結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了更加詳實(shí)的依據(jù)。

2)采用美國(guó)安捷倫7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP)，根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)催化劑中各元素進(jìn)行定性及定量分析。

3)采用多功能X線衍射儀(TTRⅢ)測(cè)試催化劑XRD 譜圖，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X 線衍射，大量原子散射波疊加、相互干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束，利用分析器衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子結(jié)構(gòu)等信息。

4)采用PCA-1200化學(xué)吸附分析測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)確稱取0.1 g 待測(cè)樣品放入石英管反應(yīng)器中，在流量為100 mL/min的O2/He吹掃氣氛條件下高溫預(yù)處理1 h后，冷卻至室溫，采用100 mL/min的H2/Ar吹掃至基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度，根據(jù)得到的譜圖分析催化劑氧化還原性能。

5) 采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet IS50)，利用干涉光通過(guò)樣品池中含有材料信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器；然后，通過(guò)傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理；最終，根據(jù)得到的光譜圖分析其表面官能團(tuán)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Co負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

采用等體積浸漬法制備了一系列不同鈷負(fù)載量的活性焦催化劑，其Hg0和CO 脫除率測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2可見(jiàn)：隨著鈷負(fù)載量增加，改性活性焦的CO 脫除率得到有效提升，而Hg0脫除率提升較小。適當(dāng)?shù)呢?fù)載量(10%)可以保證活性組分在催化材料表面的均勻分散，這是實(shí)現(xiàn)高效催化的重要條件之一，而隨著負(fù)載量進(jìn)一步增加，活性組分發(fā)生堆積，分散性被破壞，抑制了催化反應(yīng)，最終導(dǎo)致脫除率下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)：Co 改性的活性焦材料可以大量提供CO 與O2的反應(yīng)活性位點(diǎn)，而不會(huì)或很少提供Hg0反應(yīng)活性位點(diǎn)。

2.2 添加Cu對(duì)催化劑性能的影響

負(fù)載Co 后活性焦催化劑的CO 脫除率大幅提升，但Hg0脫除率仍然未取得較大的提升。XU等[19]人制備了一系列CuO/TiO2催化劑，考察催化劑在模擬煙氣條件下的Hg0氧化性能，發(fā)現(xiàn)Cu2+可以有效促進(jìn)Hg0的催化氧化，因此，進(jìn)一步向10%Co/ACN催化劑中引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu，以提高雙功能催化劑的催化效率，效率測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：加入2%的Cu組分后，活性焦催化劑的Hg0脫除率顯著提高，而CO 脫除率提升較小。當(dāng)Cu 組分大于2%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，催化效率下降。由此推測(cè)：Cu 適度添加為活性焦材料引入了Hg0和CO 的反應(yīng)活性點(diǎn)位，尤其是增加了大量脫Hg0反應(yīng)活性位，但Cu 組分的引入會(huì)導(dǎo)致活性焦表面的活性點(diǎn)位分布發(fā)生變化，最終致使Hg0脫除率和CO 脫除率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為140～200 ℃時(shí)，10%Co～2%Cu/ACN獲得最佳的同時(shí)Hg0脫除率和CO 的脫除率。在200 ℃時(shí)，10% Co～2% Cu/ACN可以達(dá)到80.0%的Hg0脫除率以及99.7%的CO脫除率，比10%Co/ACN的Hg0脫除率提高了近20%。

2.3 不同制備方法對(duì)催化劑性能的影響

圖2 不同Co負(fù)載量的活性焦催化劑活性測(cè)試結(jié)果Fig.2 Activity test results of activated coke catalysts with different Co loadings

圖3 摻雜銅元素后催化劑的活性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Activity test results of Cu-doped catalysts

活性組分負(fù)載量以及負(fù)載方式都是影響活性焦催化劑催化效率的關(guān)鍵因素，不同的制備方式下產(chǎn)生氧化物的種類以及分散程度不同。圖4所示為4 種方法制備的2% Cu～10% Co/ACNHg0脫除率和CO 脫除率(在圖中簡(jiǎn)稱為Cu-Co/ACN)。由圖4(a)可知：在140～160 ℃時(shí)，4 種催化劑的Hg0脫除率由高到低依次為Cu-Co/ACN-SG，Cu-Co/ACNHY，Cu-Co/ACN-VI 和Cu-Co/ACN-DP；在160～200 ℃時(shí)，Cu-Co/ACN-SG和Cu-Co/ACN-HY催化劑的Hg0脫除率高于其他2 種催化劑，而Cu-Co/ACN-DP 與Cu-Co/ACN-VI 的Hg0脫除率相近。在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，Cu-Co/ACN-SG 可以取得大于90%的Hg0脫除率，最高效率可達(dá)96%(180 ℃)；Cu-Co/ACN-HY 可以獲得85%左右的Hg0脫除率，且隨著反應(yīng)溫度提升，效率幾乎保持不變；Cu-Co/ACN-DP 和Cu-Co/ACN-VI 可以獲得相近的Hg0脫除率(70%～80%)。

由圖4(b)可見(jiàn)：4 種催化劑的脫CO 效率均隨著反應(yīng)溫度上升而提高，在180～200 ℃時(shí)，其CO脫除率從高到低依次為Cu-Co/ACN-VI，Cu-Co/ACN-DP，Cu-Co/ACN-SG 和Cu-Co/ACN-HY。其中，Cu-Co/ACN-HY 在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)幾乎不具備脫CO 能力；Cu-Co/ACN-DP 和Cu-Co/ACN-SG僅可以獲得小于40%的CO 脫除率，活性溫窗窄；Cu-Co/ACN-VICO 脫除率最佳，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，CO脫除率可達(dá)99%。

綜上所述：Cu-Co/ACN-VI 催化劑同時(shí)脫Hg0和CO 性能最佳，在160～200 ℃內(nèi)可以取得大于70%的Hg0脫除率和大于70%的CO 脫除率，適用于燒結(jié)煙氣同時(shí)脫Hg0脫CO 需求。當(dāng)反應(yīng)溫度從180 ℃增加到200 ℃時(shí)，催化劑的CO 脫除率提升25%，Hg0脫除率僅僅下降2%，因此，在200 ℃的反應(yīng)條件下，等體積浸漬法制備的Cu-Co/ACN催化劑取得最佳同時(shí)Hg0脫除率(76%)和CO 脫除率(99%)。

2.4 氧體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑的影響

在實(shí)際鋼鐵工業(yè)中，燒結(jié)煙氣的氧體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)性大，為13%～20%。因此，在200 ℃的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步考察氧體積分?jǐn)?shù)(0%，4%，8%，12%，16%和20%)對(duì)Cu-Co/ACN-VI催化劑同時(shí)脫Hg0和脫CO的影響，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)：無(wú)氧條件下，對(duì)Hg0和CO 的脫除率很??；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)提升到4%時(shí)，催化劑對(duì)Hg0和CO的脫除率分別提升到51%和91%，這表明氧氣對(duì)催化反應(yīng)具有顯著影響；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)提升至16%時(shí)，催化劑對(duì)Hg0和CO 的脫除率達(dá)到最大，隨后保持穩(wěn)定。當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，催化劑對(duì)Hg0的脫除率(77.6%)和對(duì)CO的脫除率(99.9%)最高。一般認(rèn)為，O2能夠補(bǔ)充催化劑表面被消耗的晶格氧或化學(xué)吸附氧，有利于吸附態(tài)Hg0生成氧化態(tài)汞[20]，同時(shí)為CO 催化氧化提供活性氧物種[21]，因此，提高了催化劑同時(shí)脫Hg0和脫CO 性能。綜上所述：該催化劑適用于13%～20%氧體積分?jǐn)?shù)的燒結(jié)煙氣凈化。

圖4 催化材料活性測(cè)試結(jié)果Fig.4 Catalytic material activity test results

圖5 200 ℃條件下氧體積分?jǐn)?shù)對(duì)同時(shí)脫Hg0脫CO性能的影響Fig.5 Effect of oxygen volume fraction on CO and Hg0 removal performance with reaction temperature of 200℃

3 討論與分析

3.1 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)

表1所示為不同方法制備的Cu-Co/ACN催化劑與載體ACN孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)比，由表1可見(jiàn)：總孔比表面積由高到低依次為ACN，Cu-Co/ACNSG，Cu-Co/ACN-HY，Cu-Co/ACN-VI 和Cu-Co/ACN-DP；而微孔比表面積由高到低依次為Cu-Co/ACN-VI，Cu-Co/ACN-DP，Cu-Co/ACN-SG，Cu-Co/ACN-HY 和ACN。這表明在活性組分在負(fù)載過(guò)程中，雖然活性焦原有的孔道結(jié)構(gòu)部分堵塞，總比表面積下降，但同時(shí)也產(chǎn)生了部分微孔結(jié)構(gòu)。相比中孔而言，微孔更有利于煙氣中對(duì)Hg0吸附[22]。

3.2 催化劑物相結(jié)構(gòu)

圖6所示為4種方法制備的Cu-Co/ACN催化劑的XRD 圖譜。4 種催化劑分別存在CuO[6]，Co3O4[23]，Co2O3和CoO[23]特征峰，不存在金屬硝酸鹽的特征峰，這表明硝酸金屬鹽在相應(yīng)的焙燒溫度下全部轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。

由圖6可知：Cu-Co/ACN-VI表面的主要組分為鈷氧化物，未見(jiàn)到明顯的銅氧化物的衍射峰，推測(cè)該制備方法下銅氧化物在載體表面分散較均勻；不具備脫CO能力的Cu-Co/ACN-HY表面主要鈷氧化物為CoO，CO脫除率較高的Cu-Co/ACN-VI表面主要鈷氧化物為Co3O4和Co2O3，由此推測(cè)在鈷氧化物中，Co3O4和Co2O3為CO 的脫除提供了主要的活性位點(diǎn)。由于CuO對(duì)Hg0具有極強(qiáng)的吸附作用[24]，吸附態(tài)汞增多有利于Hg0的催化氧化，而Hg0脫除率較高的Cu-Co/ACN-SG 與Cu-Co/ACN-HY 的主要銅氧化物為CuO，因此，本研究中CuO為Hg0脫除提供了主要的活性位點(diǎn)。

表1 催化劑BET結(jié)果Table 1 BET results of catalysts

圖6 催化劑XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of catalysts

3.3 催化劑氧化還原能力

4種樣品的H2-TPR譜圖如圖7所示。從圖7可見(jiàn)：Cu-Co/ACN-VI和Cu-Co/ACN-DP催化劑在還原過(guò)程中經(jīng)歷了3 個(gè)不同階段：Co2O3→Co3O4，Co3O4→CoO 和CoO→Co[25]，分別對(duì)應(yīng)240，334 和456 ℃附近的3個(gè)峰。Cu-Co/ACN-HY催化劑則具備2 個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)CuO→Cu(358 ℃)和CoO→Co(484 ℃)還原轉(zhuǎn)化；Cu-Co/ACN-SG 催化劑僅具備1個(gè)還原峰(367 ℃)，對(duì)應(yīng)CuO→Cu還原轉(zhuǎn)化[26]。因此，Cu-Co/ACN-VI和Cu-Co/ACN-DP催化劑表面含有豐富的鈷氧化物，缺乏銅氧化物，與XRD觀察到的結(jié)果一致；Cu-Co/ACN-HY催化劑同時(shí)擁有鈷氧化物和銅氧化物；Cu-Co/ACN-SG催化劑中銅氧化物占主導(dǎo)位置，而鈷氧化物可能由于負(fù)載量較小或分散較均勻，未被觀察到。

圖7 催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)譜圖Fig.7 Hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR)profiles of catalysts

4 種樣品的H2-TPR 分析結(jié)果如表2所示，鈷氧化物還原峰分別標(biāo)記為1 號(hào)、2 號(hào)和4 號(hào)，銅氧化物還原峰標(biāo)記為3號(hào)。Co2O3→Co3O4過(guò)程中部分Co3+被還原為Co2+，Co3O4→CoO過(guò)程中剩余Co3+被還原為Co2+，CoO→Co 過(guò)程中全部Co2+被還原為Co。由表2可知：Cu-Co/ACN-VI 催化劑的4 號(hào)還原峰面積是1 號(hào)和2 號(hào)還原峰面積之和的1.98 倍，而Cu-Co/ACN-DP 催化劑的還原峰面積為1 號(hào)和2號(hào)峰面積之和的2.03倍。Cu-Co/ACN-VI催化劑的2號(hào)還原峰面積是1號(hào)還原峰面積的2.94倍，而Cu-Co/ACN-DP 催化劑中的還原峰面積為1 號(hào)還原峰面積的3.31倍，這表明2個(gè)催化劑表面的主要鈷氧化物為Co3O4。Cu-Co/ACN-VI催化劑表面Co3O4的還原峰面積是Cu-Co/ACN-DP 的3.06 倍，這導(dǎo)致Cu-Co/ACN-VI 催化劑CO 脫除率分別為Cu-Co/ACN-DP 的3.21 倍(160 ℃)和3.05 倍(180 ℃)。Cu-Co/ACN-HY催化劑在還原過(guò)程中存在CoO→Co還原轉(zhuǎn)化過(guò)程，表面的鈷氧化物主要為CoO，而該物質(zhì)不是脫CO 過(guò)程的活性位點(diǎn)。3 號(hào)峰表示催化劑中CuO→Cu 的還原轉(zhuǎn)化，Cu-Co/ACN-SG 催化劑表面的CuO 還原峰面積是Cu-Co/ACN-HY 還原峰面積的1.41倍，而Cu-Co/ACN-SG催化劑Hg0脫除率是Cu-Co/ACN-HYHg0脫除率的1.06～1.08 倍。綜上所述：Co3O4和CuO分別是脫CO和脫Hg0過(guò)程的主要活性位點(diǎn)。

3.4 催化劑表面觀能團(tuán)

為進(jìn)一步分析活性焦催化材料表面官能團(tuán)的差異，分別采取了4種樣品的FTIR圖譜，如圖8所示。通常來(lái)說(shuō)，不同位置的峰值對(duì)應(yīng)不同的官能團(tuán)：3 420 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)于材料表面吸附水的羥基O—H 振動(dòng)；2 929 cm-1和2 851 cm-1處的峰值分別對(duì)應(yīng)C—H 對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)；1 578 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)芳香環(huán)中的C—C振動(dòng)；1 128 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)羧基O—C=O振動(dòng)；1 022 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)C—O振動(dòng)[27]；672 cm-1和565 cm-1處的峰值則對(duì)應(yīng)Co—O振動(dòng)[28]。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)：4種材料表面官能團(tuán)的差異主要集中于含氧官能團(tuán)(O—C=O及C—O)和Co—O 官能團(tuán)。由圖8可見(jiàn)：CO 脫除率最高的Cu-Co/ACN-VI 顯示出最強(qiáng)的Co—O 振動(dòng)峰。XRD結(jié)果中，Cu-Co/ACN-VI同樣表現(xiàn)出最強(qiáng)的鈷氧化物衍射峰以及最多的鈷氧化物種類，由此表明鈷氧化物有利于CO催化氧化反應(yīng)。含氧官能團(tuán)在圖8中差異不明顯，可能由于活性焦表面本身具有較為豐富的官能團(tuán)類型，因此，由制備方法所帶來(lái)的含氧官能團(tuán)變化相比原有焦炭表面強(qiáng)度較弱。

表2 H2-TPR分析結(jié)果Table 2 Analysis results of H2-TPR

圖8 催化劑的傅里葉紅外變換(FTIR)光譜圖Fig.8 Fourier-transform infrared(FTIR)spectra of catalysts

4 結(jié)論

1)硝酸改性活性焦具備脫Hg0能力，但不具備脫CO 能力。Co 和Cu 的添加有利于增加催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量，提高了催化劑同時(shí)脫Hg0脫CO性能。

2)在200 ℃下，采用等體積浸漬法制備的2%Cu-10%Co/ACN催化劑同時(shí)脫Hg0和CO 的效果最佳，且催化劑適用于氧氣波動(dòng)較大的條件。

3)與沉淀-沉積法、水熱合成法和溶膠-凝膠法相比，等體積浸漬法制備的催化劑表面存在更多的Co3O4和CuO活性物種，提升了催化劑的氧化還原能力，從而促進(jìn)催化反應(yīng)，最終具有最佳同時(shí)脫Hg0脫CO性能。