羅 維，郭茹瑤，薛冰純，王 慧，劉二保

(山西師范大學化學與材料科學學院，山西臨汾 041000)

1 前言

水對于地球上的一切生物都具有重要意義,但是隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，大量的污染物被排放到環(huán)境中，對自然界中的土壤、水體、空氣都造成了極大的危害，其中水環(huán)境污染尤為嚴重[1]。雖然近年來水環(huán)境治理技術和方法不斷改進，水環(huán)境整體持續(xù)向好，但是局部污染嚴重的狀況還未從根本上改變，水環(huán)境的治理迫在眉睫。

污染的水體中常含有重金屬[2,3]、有機染料[4]、農(nóng)藥[5]、抗生素[6]等多種復雜成分，根據(jù)文獻報道，吸附法[7]、膜分離技術[8]、電化學氧化法[9]、光催化法[10]等許多技術被用于水環(huán)境處理領域。在這些方法中，吸附法具有成本低、效率高、實際操作簡單方便等優(yōu)勢而備受青睞[11]，目前常見的吸附劑有殼聚糖、纖維素、黏土礦物質、碳納米管等。在吸附處理完成之后，一般采用離心、過濾、沉淀等方法將吸附劑與處理后的水體進行分離，但是整個分離處理過程較為耗時且復雜，此外還會因為分離不完全而造成水質的二次污染，影響處理效果。所以尋求一種容易分離并且具備較好吸附能力的新型材料是大家的共同關注點[12]。近年來，磁性納米吸附劑在諸多領域引起研究者們的關注，尤其在水處理方面。與傳統(tǒng)的各類吸附劑相比，磁性納米吸附劑具有尺寸小、比表面積大、超順磁特性、吸附性能好、易于回收等優(yōu)點[13,14]。另外，該類材料在吸附過程完成之后，容易完全分離，以減少二次污染[15]?；诖耍疚膶ΤＲ姷腇e3O4磁性納米吸附劑在含重金屬、染料、抗生素和磷酸鹽廢水處理方面的應用研究進行綜述。

2 Fe3O4磁性納米材料在重金屬廢水處理中的應用

工業(yè)廢水中常見的重金屬離子有Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等，這些重金屬離子具有生物累積性、不可生物降解性及低濃度毒性等特點，可以很容易通過各種途徑進入到食物鏈中，對動植物以及人類安全帶來極大的危害[16]?？蒲泄ぷ髡邆兪褂萌苣z-凝膠法、共沉淀法、水熱法、水解法以及微乳液法等技術合成的Fe3O4磁性納米材料可用于高效的去除水體中的重金屬離子[17]。

Shen等[18]分別使用共沉淀法、多元醇法制備了兩種不同尺寸的Fe3O4磁性納米粒子，并將該材料用于去除水體中的4種不同重金屬離子Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)。實驗結果顯示，共沉淀法得到的Fe3O4納米粒子材料的平均粒徑為6～8 nm，比由多元醇法制備的納米粒子(18～35 nm)小的多，前者粒徑分布較窄；二者的飽和磁化強度分別為74.3、78.2 emu/g。此外通過吸附實驗可知，當Fe3O4磁性納米粒子具有較小尺寸(<8 nm)時，其對4種重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附效果(34.9 mg/g)，這比具有較大尺寸的納米粒子的吸附性能強7倍。由此可見，在本研究中使用共沉淀技術得到的材料可以作為一種低成本、高效率的吸附劑而用于重金屬離子處理方面。Rajput等[19]采用共沉淀法合成了Fe3O4磁性納米粒子，成功去除了水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)，考察了實驗溫度、溶液pH值等條件對吸附效果的影響。結果表明，在這些因素中，pH的變化對吸附效果具有較大的影響，pH=2以及pH=5條件下，分別對Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)兩種重金屬離子的去除效果最好，并且Sips和Langmuir等溫吸附模型很好的解釋了Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的吸附行為；在溫度45 ℃時，該材料對Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分別為34.9、53.11 mg/g，由此可見該材料在重金屬離子去除方面具有較大的潛力。

雖然Fe3O4磁性納米粒子可以作為一種吸附劑去除水溶液中的重金屬離子，但是其本身所具有的易氧化、易團聚等缺點限制了它的進一步應用。所以，對Fe3O4磁性納米粒子的表面進行修飾或者改性處理，提高其吸附性能是非常必要的。Yang等[20]采用交聯(lián)的方法，用正甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，將氧化石墨烯和Fe3O4/SiO2進行交聯(lián)得到磁性氧化石墨烯納米復合材料，用于水體中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除。實驗結果表明，該磁性納米材料對Cd(Ⅱ) 和Pb(Ⅱ)都具有較好的吸附性能，在中性條件下，對Cd(Ⅱ) 的最大吸附容量為128.2 mg/g，對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量是385.1 mg/g。另外該磁性材料具有良好的分離能力、吸附再生性能以及穩(wěn)定性，在經(jīng)過12次循環(huán)使用之后，吸附性能仍然高達95%，這反映出該材料能夠作為一種吸附劑對水體進行凈化處理。

Sobhanardakani等[21]以Fe3O4做為核，四乙氧基硅烷(TEOS)為硅源合成了具有特殊核殼結構的SiO2/Fe3O4納米粒子，然后用鈦酸四丁酯(TBOT)做為鈦源將TiO2包覆到SiO2/Fe3O4納米粒子的表面，形成TiO2/SiO2/Fe3O4磁性納米材料。實驗結果表明，該材料對實際水樣中的Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均具有良好的吸附效果(Cd(Ⅱ)：670.9 mg/g、Hg(Ⅱ)：745.6 mg/g、Ni(Ⅱ)：563.0 mg/g)，并且在經(jīng)過5次循環(huán)使用之后，該材料對三種重金屬的吸附性能與初始材料的吸附性能幾乎相同，表現(xiàn)出良好的重復使用性。此外，研究者們對磁性Fe3O4納米粒子的表面進行了進一步的功能化處理，達到增加其吸附位點的目的，由此提高了它的吸附性能。Fan等[22]使用撞擊流旋轉填料床將羧甲基纖維素修飾到Fe3O4納米粒子的表面，在pH為6時，該復合材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為152.0 mg/g。研究機理表明在最佳pH條件下，該納米材料表面帶有較高的負電荷，通過靜電作用吸附帶正電荷的Pb(Ⅱ)，有效去除了水體中的Pb(Ⅱ)。在循環(huán)使用5次之后，該材料對Pb(Ⅱ)的去除效率保持在85%以上，仍保持良好的吸附性能，具有良好的穩(wěn)定性。Chen等[23]利用N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸(TMS-EDTA)對Fe3O4-MnO2進行功能化，合成了Fe3O4-MnO2-EDTA磁性納米粒子。該磁性納米吸附劑不論是在二元體系或者是在三元體系中，都對溶液中的Cu(Ⅱ)具有較高的選擇性吸附性能。經(jīng)HCl洗滌、烘干，5次循環(huán)使用之后，該材料對二元體系、三元體系中Cu(Ⅱ)的去除效率均有所下降，但是仍然保持著較高的去除效率，可見該材料的重復利用效率較高，可以成功地去除重金屬。Naushad等[24]制備了雙脲甲醛聚樹脂(BFR)-Fe3O4磁性納米材料(Fe3O4@BFR)，用于去除水溶液中的Cd(Ⅱ)。實驗結果表明，F(xiàn)e3O4@BFR材料對Cd(Ⅱ)的最大吸附容量為92.6 mg/g，經(jīng)循環(huán)使用3次之后，該材料對Cd(Ⅱ)的吸附效率仍然高達70%以上，表現(xiàn)出良好的吸附性能以及再生循環(huán)使用性能。Fe3O4@BFR可以作為一種吸附劑用于去除水溶液中的重金屬離子。

3 Fe3O4磁性納米材料在染料廢水處理中的應用

染料被大量的應用于紡織、油漆、紙漿、橡膠、制革等行業(yè)，其具有色澤鮮艷、有機含量高、化學結構穩(wěn)定、不易降解等特點[25]，沒有經(jīng)過任何處理就直接排放到環(huán)境中的染料廢水不僅會對環(huán)境造成破壞，還會對人類健康帶來極大的威脅。目前很多研究人員利用化學氧化法[26]、混凝、光催化降解、生物降解以及吸附法等技術去除水體中的染料。在這些方法中，吸附法具有去除效率高、不會造成二次污染等優(yōu)點而引起眾多研究者的關注。毋庸置疑的是很多吸附劑對染料的去除效率都很高，但是卻面臨著不易與水體分離的問題[27]。所以基于磁性物質所具有的磁響應性能，研究者們將磁性材料與吸附劑相結合，并將兩者結合后的材料用于吸附水體中的染料，使得染料去除的技術得到了較大程度的提升。

Huang等[28]利用Fe3O4作為材料的核心，SiO2作為材料的外殼，制備出了一種帶有核殼結構的磁性納米物質，并通過交聯(lián)反應將聚乙烯亞胺接枝到該磁性材料的表面，得到了Fe3O4@SiO2/PEI復合材料，并將其成功用于剛果紅和甲基橙染料的去除。實驗結果表明，當pH=4時，F(xiàn)e3O4@SiO2/PEI對甲基橙的吸附容量是231.0 mg/g，當pH=6時，F(xiàn)e3O4@SiO2/PEI對剛果紅的吸附容量為134.6 mg/g。實驗表明在經(jīng)過4次循環(huán)實驗之后，F(xiàn)e3O4@SiO2/PEI對甲基橙和剛果紅兩種染料的去除效率均有所下降，分別為75.4%和74.5%，說明該材料可以應用于水溶液中陰離子染料的去除。Zheng等[29]首先利用聚丙烯酰胺對殼聚糖進行修飾后得到CS-PAA材料，然后再將該材料涂覆到硅結合的Fe3O4(FS)表面，得到陰離子聚丙烯酰胺修飾殼聚糖復合材料(FS@CS-PAA)，并用該材料對水溶液中的甲基紫、亞甲基藍兩種染料以及重金屬離子進行吸附處理。在一定的溫度條件下(T=318.2 K)，該材料對兩種染料具有良好的吸附性能(甲基紫：2330.2 mg/g、亞甲基藍：1 044.1 mg/g)；經(jīng)HCl處理5次循環(huán)之后，去除效率雖有所下降，但是仍然保持在90%以上，說明該磁性材料具有良好的穩(wěn)定性以及吸附性能；另外吸附機理表明，靜電相互作用、氫鍵、陽離子交換以及螯合作用參與整個吸附過程。

Munte等[30]用檸檬酸作為原材料，利用能耗較低、操作簡單的燃燒法制備了Fe3O4/Ag/C納米復合材料，并將其作為吸附劑對水溶液中的亞甲基藍、酸性橙7、羅丹明6G三種染料的一元、二元以及三元體系進行吸附性能研究。實驗結果表明，在室溫條件下，該磁性材料對一元、二元體系的去除率均高于90%，對三元體系的去除率高于75%。制備的Fe3O4/Ag/C納米復合材料具有吸附能力強、易于磁選、對陽離子和陰離子染料均能吸附去除，使其具有較大的應用潛力。Wang等[31]選用松仁殼作為制備生物炭的原料，首先將其浸泡到FeCl3溶液中一段時間，經(jīng)煅燒處理后得到磁性生物炭材料，然后利用十六烷基三甲基溴化銨對其進行改性處理得到CTAB-MC材料，用于去除酸性鉻蘭K染料。結果表明該納米復合材料具有良好的吸附效果(27.2 mg/g)，與未經(jīng)改性的磁性生物炭材料相比較，吸附性能提高了40%左右，并且循環(huán)利用3次之后，仍然保持16.0 mg/g的吸附容量。Santhosh等[32]分別在450 ℃和700 ℃條件下制備了污泥生物炭和木屑生物炭，并進一步用Fe3O4進行修飾，得到兩種磁性生物炭材料。然后將所得材料對水體中的酸性橙7染料進行處理。實驗結果表明，在溫度450 ℃時所制備的污泥生物炭材料對該染料具有良好的吸附性能(110.3 mg/g)。該磁性生物炭材料還具備較好的可重復使用性，可以將其作為去除水溶液中污染物的一種磁性吸附劑。

除此之外，對磁性納米粒子的表面進行一定的修飾也可以改善其吸附性能。Qian等[33]首先用單寧酸和聚乙烯亞胺對Fe3O4納米粒子進行修飾，隨后將TiO2納米粒子固定到Fe3O4納米粒子的表面，形成TiO2-PEI-TA@Fe3O4復合納米粒子，并對亞甲基藍的吸附效果以及在紫外燈照射下的光降解效率展開了研究探討。實驗結果表明，TiO2-PEI-TA@Fe3O4復合納米粒子對亞甲基藍的效率以及光降解效率均保持在95%以上，經(jīng)過5次循環(huán)再生實驗后，該材料對亞甲基藍的去除率仍然高達85%。采用將吸附和降解兩種技術結合起來去除染料的方法具有很好的應用前景。為了達到提高磁性納米粒子的穩(wěn)定性以及增加其活性位點的目的，研究人員將Fe3O4浸漬到多孔材料中提高其機械性能及比表面積以提高吸附性能。Nyankson等[34]合成了磁性沸石/磁鐵礦納米復合材料(Z-Fe3O4-CN)，并對亞甲基藍染料的去除效果展開實驗研究。結果顯示該材料表現(xiàn)出良好的吸附性能以及再生性能，在反應3 h后，Z-Fe3O4-CN對亞甲基藍的吸附去除效率為97.5%；再生循環(huán)實驗表明，當pH=7時，Z-Fe3O4-CN對亞甲基藍的去除率仍然高達82.6%；Langmiur等溫吸附模型說明亞甲基藍染料在Z-Fe3O4-CN表面的單層吸附。

4 Fe3O4磁性納米材料在抗生素廢水處理中的應用

抗生素對水有很強的親和力，可以在水體中持久性的存在，并且不容易被動物代謝和吸收，長期累積會產(chǎn)生毒性，對水生和陸生生物造成威脅，此外還可能對人類身體健康造成影響[35]。四環(huán)素就是諸多抗生素之一，為了有效地去除水溶液中的四環(huán)素，緩解其帶來的危害。Hu等[36]利用樟腦葉作為制備生物炭的原材料，然后按照不同比例將生物炭、ZnCl2和FeCl3·6H2O混合攪拌均勻后分別在500、650、800 ℃條件下進行煅燒處理，得到ZnO-磁性生物炭材料，并考察了該材料對四環(huán)素的去除效果。實驗結果表明，在pH=4、T=650 ℃條件下制備的ZnO-磁性生物炭材料對四環(huán)素的吸附容量最大(449.4 mg/L)。經(jīng)過3次循環(huán)使用之后，該材料對四環(huán)素的去除率雖有所降低，但是仍然高達76%以上，說明該材料的吸附性能和再生利用性能均較好。

5 Fe3O4磁性納米材料在磷酸鹽廢水處理中的應用

磷酸鹽是天然地表水中富營養(yǎng)化或藻華的主要養(yǎng)分，富營養(yǎng)化可導致有害藻類大量生長，產(chǎn)生有害的氰毒素[37]，并導致水體缺氧，進一步危及到人類的健康以及水生生物的生長，高效的處理水體中多余的磷酸鹽能夠有效的緩解水體富營養(yǎng)化，從而達到恢復水質的目的[38]。Han等[39]用木質素作為制備活性炭的碳源，將比例為4%的木質素和亞鐵鹽通過機械攪拌、熔融、碳化、蒸汽活化等方法制備磁性生物活性炭，實驗結果顯示，磁性生物活性炭對磷酸鹽的最大吸附容量是21.2 mg/g。這種方法與以往采取制備磁性活性炭的方法完全不同，具有簡單、高效，材料孔徑大等優(yōu)點，可將其很好的應用于磁性活性炭的制備方面。Wang等[40]通過共沉淀法制備了ZrO2/Fe3O4納米復合材料，該材料具有較大的比表面積(233.6 m2/g)以及大量的表面-OH基團，并且對磷酸鹽具有良好的吸附性能。實驗結果表明，在中性條件下，ZrO2/Fe3O4對磷的吸附性能為29.5 mg P/g，高于大多數(shù)文獻報道的材料。此外，由于ZrO2/Fe3O4材料具備較高的飽和磁化強度(12.7 emu/g)，從而使其能夠較好地回收利用。

6 結論與展望

磁性納米材料因其具有易分離、吸附性能好以及獨特的順磁特性等優(yōu)勢而被大量的應用在水處理方面。但是，磁性納米材料在應用的過程中也存在一些不足之處，如會引起農(nóng)作物的遺傳毒性、導致代謝物的過度產(chǎn)生等[41,42]。目前磁性納米材料的制備大多數(shù)還處在實驗室階段，產(chǎn)率較低，如何制備出高產(chǎn)量的磁性納米材料仍然是目前材料應用所面臨的挑戰(zhàn)。因此，未來的研究應該更加傾注于制備出可生物降解、安全無毒性、重復利用率高的納米材料，以降低其在使用過程中對水體帶來的二次危害，并且全力探尋可以大規(guī)模制備材料的方法，早日實現(xiàn)其在水處理過程中的實際應用。