張偉杰 賈桓 梁孟珂 羅艷龍,2 馬曉峰,2 羅振揚(yáng),2*

(1.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 江蘇南京 210037)(2.南京林業(yè)大學(xué)高分子材料研究所 江蘇南京 210037)

聚氨酯(PU)材料是一類產(chǎn)品形態(tài)多樣的多用途合成樹脂,通常以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革以及鋪裝材料等產(chǎn)品形式,廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子電器、建筑、交通、體育、服裝、醫(yī)療等不同領(lǐng)域[1-3]。

傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體(PUE)可作為絕緣材料使用[4],且是熱的不良導(dǎo)體[5]。在某些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域,往往需要材料具有防靜電、良好的電磁屏蔽效應(yīng)甚至一定的導(dǎo)電性能,或者需要材料具備良好的熱傳導(dǎo)性。聚氨酯材料體現(xiàn)出的絕緣性以及不良的導(dǎo)熱性限制了其在這些領(lǐng)域的應(yīng)用,研究人員可以通過材料改性來拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[6]。

基于PU大分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),采用摻混功能化填料,能方便而有效地改善材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能[6]。碳納米管(CNT)、石墨烯、銀納米線(AgNW)均是良好的功能性納米導(dǎo)電材料;納米氧化鋁、納米氮化硼也有較高的熱導(dǎo)性。以聚氨酯為基體樹脂,通過功能化納米填料改性,所制備的聚氨酯納米復(fù)合材料可以表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電或?qū)嵝阅堋?/p>

1 導(dǎo)電聚氨酯材料

2000年,Heeger、MacDiarmid 和白川英樹3位科學(xué)家因發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物而獲頒諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[7],導(dǎo)電高分子材料成為了有機(jī)功能材料研究的熱點(diǎn)之一。導(dǎo)電高分子包括共混型/摻雜型、結(jié)構(gòu)型、高分子固體電解質(zhì)和聚電解質(zhì)等類型[8]。獲得導(dǎo)電聚氨酯的方法有多種,例如可以制備聚氨酯離聚物,以形成大分子離子導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[9];也可以通過摻混導(dǎo)電炭黑、石墨粉、銀粉/鋁粉等金屬粉類導(dǎo)電填料,以形成復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

物理共混改性中,微米級(jí)填料的缺點(diǎn)是添加量較大,對(duì)材料機(jī)械性能影響較大。碳納米管和銀納米線是高效的納米功能材料,微量添加即可帶來功能的改善,目前常用來制備導(dǎo)電復(fù)合材料。

1.1 基于碳納米管的PU導(dǎo)電復(fù)合材料

碳納米管導(dǎo)電性優(yōu)良,具有較大的長徑比,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是一種用途廣泛的一維納米材料[10]。

1.1.1 摻雜CNT的PU導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法

PU/CNT復(fù)合材料的改性方法包括溶液共混、熔融共混和原位聚合[11]。

溶液共混法一般是首先制備CNT分散體,然后將其與PU溶液混合,最后去除溶劑以形成復(fù)合物。溶液共混工藝簡單易行,但難免會(huì)殘留溶劑,影響材料性能。近年水性聚氨酯(WPU)為基質(zhì)的研究較多,WPU無需添加其他溶劑,不僅環(huán)保,而且避免了對(duì)材料性能產(chǎn)生影響。

熔融共混是指將可熔融的熱塑性聚氨酯(TPU)加熱至黏流溫度以上,在混煉過程中將CNT分散在TPU中。熔融共混方法工業(yè)化生產(chǎn)工藝簡單,成本低,廣泛用于實(shí)際生產(chǎn)中。

原位聚合指進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí),在聚氨酯混合料中加入經(jīng)表面處理過的CNT,CNT表面具有可參與聚氨酯聚合的化學(xué)基團(tuán),CNT接枝到聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中。CNT經(jīng)表面改性可較好地分散在PU基體中,原位聚合可有效提高界面間相容性。

1.1.2 CNT改性后對(duì)導(dǎo)電性的改善

由于CNT有較大的比表面積,容易團(tuán)聚或成束狀,且CNT與PU相容性較差,導(dǎo)致其難以在聚氨酯基體中均勻分散。通過適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚭捅砻婧筇幚?再與PU進(jìn)行摻雜處理可制得電導(dǎo)率比傳統(tǒng)PU提升若干數(shù)量級(jí)的復(fù)合導(dǎo)電材料。研究人員通過超聲或機(jī)械力分散、加入表面活性劑[12]以及化學(xué)修飾CNT表面等方法,可以提高CNT在PU中的分散性。

Kwon等[13]利用硝酸處理碳納米管制得A-CNT,再與WPU經(jīng)原位聚合制備了WPU/A-CNT復(fù)合材料。CNT改性后的A-CNT明顯改善了其在聚氨酯中的相容性,且WPU/A-CNT復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗靜電性能效果表現(xiàn)良好，含CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到1.1×10-3S/cm,比純WPU電導(dǎo)率2.5×10-12S/cm提高9個(gè)數(shù)量級(jí)。

多壁碳納米管(MWCNT)具有較高的長徑比及單個(gè)納米顆粒的多壁性,可以在較低的添加量下實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。張曉茜等[14]采用與異氰酸酯反應(yīng)的聚甘油蓖麻醇酯作為濃乳液的穩(wěn)定劑,以MWCNT作為導(dǎo)電填料,通過濃乳液模板法制備孔徑可控的微米級(jí)多孔聚氨酯材料。當(dāng)聚氨酯濃乳液聚合時(shí),通過分散在油相中的濃硝酸/濃硫酸的混合酸酸化改性的MWCNT會(huì)嵌入到孔壁中,MWCNT相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使微孔聚氨酯彈性體具有導(dǎo)電特性。體系中酸化MWCNT的添加量越多,聚氨酯復(fù)合材料的電阻值越低。當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí),復(fù)合材料的電阻值僅有1 MΩ,較MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%的復(fù)合材料電阻值降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí),這種導(dǎo)電聚氨酯復(fù)合材料具有壓力敏感特性。

王少輝等[15]采用混酸氧化處理MWCNT,再與乙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二羥甲基丙酸反應(yīng),制備了含氨基甲酸酯基的改性MWCNT,將其和WPU混合制備MWCNT/WPU復(fù)合材料,研究了化學(xué)改性對(duì)復(fù)合膠膜性能的影響。結(jié)果表明,化學(xué)改性后MWCNT在WPU中分散均勻,復(fù)合材料導(dǎo)電性能顯著提高。改性MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),材料的導(dǎo)電率提高了約10個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.1.3 導(dǎo)電PU/CNT復(fù)合材料的應(yīng)用研究

常青等[16]通過在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和乙醇混合溶劑中以MWCNT分散液對(duì)PU纖維進(jìn)行浸泡并干燥處理后，制得MWCNT/PU導(dǎo)電纖維,并探討了DMAc與乙醇的體積比和MWCNT的濃度對(duì)纖維性能的影響。結(jié)果表明,MWCNT/PU導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率可達(dá)到3 S/m;當(dāng)纖維的伸長率達(dá)200%時(shí)仍可保持良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。此導(dǎo)電纖維具有舒適性能好、導(dǎo)電性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),可用作人體穿戴設(shè)備中的智能傳感器。

PU導(dǎo)電材料還能作為抗靜電和電磁屏蔽材料使用。馮拉俊等[17]采用靜電噴涂法制備了MWCNT/PU功能涂層,用于儲(chǔ)罐的耐蝕和抗靜電保護(hù)。隨著MWCNT用量的增加,涂層的導(dǎo)電性提高。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的MWCNT,涂層的耐蝕性最好,體積電阻率為1.11×103Ω·m,抗靜電效果優(yōu)異。Farukh等[18]采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)包覆MWCNT,以原位聚合法制備了復(fù)合物PCNT,再以此作為導(dǎo)電填料與PU基體復(fù)合制備了夾層復(fù)合材料。當(dāng)該復(fù)合材料含30%PCNT時(shí),在12.4～18 GHz頻率范圍內(nèi),材料最大電磁屏蔽效能達(dá)45 dB,電磁屏蔽效果優(yōu)異[19]。

Wu等[20]以WPU、MWCNT和PEDOT、聚苯乙烯磺酸鈉制成電熱復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,最佳配料比時(shí),復(fù)合材料室溫下電導(dǎo)率平均為1.38×104S/m,其可用于人體可穿戴自發(fā)電設(shè)備。

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料受到有機(jī)氣體刺激時(shí),材料會(huì)因吸附小分子氣體發(fā)生溶脹,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)受到一定程度的破壞,材料電阻增大;當(dāng)材料脫離有機(jī)氣體氛圍后,氣體分子發(fā)生脫附、材料解除溶脹并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的恢復(fù)。將這種電阻變化的物理信息轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào),就是一種氣敏傳感器。武澤潤等[21]利用靜電紡絲工藝制備電紡TPU 纖維膜,再將混有碳納米管負(fù)載石墨烯(G-CNT)的油墨均勻噴涂到TPU纖維表面上,制備出TPU/G-CNT導(dǎo)電纖維膜。TPU電紡纖維膜的纖維尺寸小、比表面積大且孔隙率高,能夠形成結(jié)構(gòu)良好的多孔支架,大大提高了氣態(tài)有機(jī)物與材料的接觸面積,氣態(tài)有機(jī)物能夠充分進(jìn)入到基體內(nèi)部,提高了材料的氣敏性能。

程芳華等[22]將CNT超聲分散在二甲基甲酰胺(DMF)后溶解TPU,采用濕法紡絲工藝制備TPU/CNT導(dǎo)電納米復(fù)合纖維,研究了材料的電阻-應(yīng)變循環(huán)響應(yīng)性能。該纖維電導(dǎo)率(0.64 S/m)良好，拉伸強(qiáng)度(9.81 MPa)高，斷裂伸長率(487%)大,在電子皮膚、人機(jī)交互和人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域可作為柔性傳感器應(yīng)用。

1.2 基于銀納米線的PU導(dǎo)電復(fù)合材料

銀納米線(AgNW)是一種高長徑比的一維金屬納米線,將它摻雜到傳統(tǒng)PU中,其大長徑比效應(yīng)和銀本身優(yōu)良的導(dǎo)電性可以有效改善傳統(tǒng)PU的導(dǎo)電性能。

Bai等[23]將銀納米線先進(jìn)行熱處理、NaCl溶液處理及HCl溶液處理,使AgNW網(wǎng)絡(luò)均勻嵌入PU基體,用轉(zhuǎn)移法制備高附著力的AgNW/PU復(fù)合膜。結(jié)果表明,將AgNW在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% HCl溶液中處理60 s后，所制備的AgNW/PU復(fù)合薄膜有最佳的光電性能和穩(wěn)定性,其光透過率為85%且表面電阻率為15 Ω/sq(方塊電阻)。

2 導(dǎo)熱聚氨酯材料

PU材料的用途廣泛,使用中因摩擦或能量轉(zhuǎn)換,極易產(chǎn)生熱量集聚,若未能及時(shí)將熱量導(dǎo)出,將會(huì)影響PU材料的性能。同時(shí),某些應(yīng)用領(lǐng)域如電子元器件,需要有導(dǎo)熱涂層迅速將產(chǎn)生的熱量傳遞至散熱裝置,以保證元器件高效、可靠地運(yùn)行。這些需求均要求所使用的PU材料具有良好的導(dǎo)熱性能[24]。

高分子材料的導(dǎo)熱系數(shù)較小,是熱的不良導(dǎo)體。當(dāng)導(dǎo)熱性能良好的填充物較好地分散在樹脂中并且與樹脂緊密結(jié)合時(shí),填充物形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)將有利于熱量的傳導(dǎo)。

納米Al2O3顆粒耐磨損，絕緣，熱穩(wěn)定性好,導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較高,達(dá)30 W/(m·K)。研究人員可以通過表面改性改善納米Al2O3表面能高、易團(tuán)聚的問題,提高填料與樹脂基體的相容性和結(jié)合力。高旭瑞等[25]研究了PU/Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素,發(fā)現(xiàn)增加Al2O3添加量可以減小填料之間的距離以形成較好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),提高導(dǎo)熱效率。當(dāng)添加Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.32 W/(m·K)以上。周正發(fā)等[26]則將Al2O3的填充量增加至80%來制備導(dǎo)熱聚氨酯灌封膠。所制得的膠塊導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.76 W/(m·K),是純聚氨酯灌封膠導(dǎo)熱系數(shù)0.08 W/(m·K)的9倍多。

李寧等[27]以球形α-Al2O3作為填充劑制備熱固性PU樹脂,材料的導(dǎo)熱系數(shù)取決于導(dǎo)熱通道形成的數(shù)量與界面層阻礙效應(yīng)的相互作用。按一定比例復(fù)配不同粒徑的氧化鋁,可減少填料間隙,提高填料堆積密度,有利于導(dǎo)熱通道的形成,能進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。在最佳α-Al2O3填充量時(shí),材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)2.51 W/(m·K)。

王雙雙等[28]采用氮化硼包覆改性玻璃纖維(GF-BN),以相轉(zhuǎn)化法制備PU透濕導(dǎo)熱膜,GF-BN的加入明顯改善了PU膜的微孔結(jié)構(gòu),既細(xì)化了孔徑又提高了微孔的連通性能,PU薄膜的力學(xué)性能、水通量、熱穩(wěn)定性和熱交換效率均有提高。當(dāng)添加GF-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時(shí),冷值交換效率達(dá)70.23%，熱值交換效率達(dá)19.62%,PU膜的綜合性能最佳。

3 結(jié)束語

功能化改性聚合物材料是改善材料性能、拓寬應(yīng)用并實(shí)現(xiàn)高值化利用的有效途徑。通過物理或化學(xué)改性方法,可以實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,不僅拓寬了普通聚氨酯材料的用途,還開辟了聚氨酯材料在電磁屏蔽、傳感器、可穿戴服飾、人造皮膚及其他特殊領(lǐng)域的應(yīng)用前景,是未來聚氨酯功能材料的一個(gè)發(fā)展方向。