張月 黃微波 呂平 馬明亮 張春艷

(青島理工大學功能材料研究所 山東青島 266033)

聚氨酯(PU)涂料作為一種功能性涂料,由于具有良好的防腐蝕性、低溫柔性和耐磨性等,已經(jīng)廣泛應用于建筑工程、交通運輸、軍事國防等不同領域[1]。在防腐方面,利用PU涂料進行工程結構的腐蝕防護是一種經(jīng)濟安全的方法。

國內(nèi)外研究人員開發(fā)了各種對PU涂料進行改性以增強其防腐性能的方法,記載最多的是與環(huán)氧樹脂、有機硅的共聚改性以及納米材料復合改性,相關人員發(fā)現(xiàn)運用特定材料對PU涂料改性后其抗腐蝕能力會明顯提高。

本文介紹了提高PU涂料防腐性能的改性方法及其優(yōu)缺點,包括物理改性、化學改性和物理/化學改性。

1 物理改性

物理改性指利用物理的方法對PU涂料進行改性,主要是通過在基體中添加各種顏料助劑、石墨烯材料及其衍生物，或通過與其他納米材料復合來實現(xiàn)改性。

1.1 顏料改性

某些顏料具有緩蝕作用,根據(jù)緩蝕機理不同可將其分為化學性緩蝕顏料(如酪酸鹽類、磷酸鹽類)與物理性緩蝕顏料(如三氧化二鐵、鋁粉等)。

化學性緩蝕顏料的防腐機理是其中的電化學活性成分會在表面形成鈍化膜,阻止氯離子的傳輸。Darvish等[2]將常規(guī)磷酸鋅和磷酸鋁鋅防腐顏料以最佳的λ值加入到PU涂料中,其中λ=顏料體積濃度/臨界顏料體積濃度。電化學阻抗譜技術(EIS)研究表明,防腐顏料可以阻止電解質向涂層/基體界面擴散,增加PU涂層的防腐性能。物理性緩蝕顏料的防腐機理是它們的化學惰性和排列形成了腐蝕介質在涂層內(nèi)復雜曲折的擴散途徑,致使介質的滲透率減小。蔡光義等[3]將納米CeO2作為顏料對PU涂層的防腐性能進行了研究,利用原子力顯微鏡(AFM)考察改性后的PU涂層時，發(fā)現(xiàn)涂層表面變得致密。實驗證明，當添加納米CeO2質量分數(shù)為1.0%時,PU涂層具有最佳的防腐性能。

雖然加入填料的操作步驟較為簡單,顏料的組成結構、粉末形狀以及粒度分布等因素卻會影響涂層的光學性質[4],可通過對緩蝕顏料進行改性來彌補其與PU樹脂相容性不佳的問題。

1.2 石墨烯及其衍生物改性

在PU基體中加入石墨烯,不僅可以提高PU的防腐性能,還可以提高其導電能力。同時,由于氧化石墨烯在極性材料中的混溶性較好,可直接作為增強填料加入到PU基體中。但需注意利用石墨烯改性PU時兩者會產(chǎn)生相互作用,使得改性后的PU防腐涂層力學性能下降[5]。制備多功能的石墨烯改性PU防腐涂層是研究人員需要努力的方向。

Tong等人[6]研究了加入石墨烯后PU涂料的導電性能和防腐性能,結果表明,三乙二醇(TEG)與多壁碳納米管(MWCNT)質量比為1∶1且復合體系填料質量分數(shù)為4%和5%時，PU涂料具有良好的導電性和抗腐蝕能力。Haghdadeh等[7]將(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷共價功能化的石墨烯氧化物(FGO)納米片引入到PU基體中,得到的新涂層在鹽霧腐蝕900 h后只能看到少量的腐蝕點和水泡。根據(jù)獲得的電化學阻抗譜波特圖顯示,隨著PU涂層樣品在質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中浸泡時間的增加,純PU樣品的阻抗值顯著降低,而改性后的FGO/PU涂層樣品在浸泡21 d后仍具有較高的阻抗值,表明FGO/PU涂層的防護性能更佳。

1.3 納米材料改性

納米填料不僅可在PU涂料中引入某些功能特性,例如耐熱性、抗菌性等[8],還可以提高PU涂料的防腐性能。 Huang等[9]將納米α-磷酸鋯(ZrP)添加到PU涂層中,隨著ZrP含量的增加,腐蝕電位和極化電阻增大,因此ZrP/PU復合材料涂層的防腐性能更優(yōu)。Christopher等[10]制備了水性聚氨酯(WPU)/氧化鋅納米復合材料,研究表明該復合材料的分散性和耐腐蝕性都有明顯的改善。

納米粒子表面能高、極易團聚,其表面的活性原子會吸附空氣中的氧氣和水蒸氣,影響PU防腐涂層的使用。攻克納米材料的團聚問題是今后利用納米粒子增強PU涂料防腐性能的研究方向。

2 化學改性

化學改性指利用某些耐腐蝕聚合物對PU分子進行重新設計,是提高PU防腐性能的另一個方法。其中,環(huán)氧樹脂、有機硅和聚苯胺是目前常用的化學改性材料。

2.1 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂耐腐蝕性強，附著力高，易加工成型,用環(huán)氧樹脂改性設計PU,可以使兩者優(yōu)勢互補,有效增強防腐性能。

Jin等[11]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、2,2-二羥甲基丙酸和兩類環(huán)氧樹脂(E-20和E-44)為主要原料對WPU進行了改性。研究表明,原始WPU涂膜的腐蝕電位和電流分別為-0.471 V和2.31×e-5A,而改性后WPU涂膜的腐蝕電位和電流分別為-0.437 V和6.33×e-6A,后者具有更好的防腐性能。曾淼等[12]通過環(huán)氧樹脂E44和E51對PU進行接枝改性,結果表明,E44和E51均能使得新涂膜的疏水性增加,避免涂層受到水溶液的腐蝕。莊建煌[13]利用環(huán)氧樹脂E20改性PU來制備互穿網(wǎng)絡聚合物膜,結果表明，當PU/E20質量比為7∶3 時,材料的耐蝕性最好。

2.2 有機硅共聚改性

有機硅特殊的分子結構使其具有廣泛的可設計性,利用有機硅對PU進行化學改性可以在克服PU涂層耐候性、阻燃性不佳缺點的同時增強其防腐性能[14]。有機硅改性PU的方法有共聚法、共混法和原位聚合法,共聚法的改性效果最佳、應用最廣泛。

Mikhailova等[15]合成了以3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的PU/聚脲聚合物,然后采用溶膠-凝膠法將此聚合物分別與4種烷氧基硅烷反應生成涂料。結果顯示,4種新涂層不僅耐蝕性優(yōu)異,還具有良好的機械和粘合性能。劉佳琦等[16]利用二氯甲基硅烷和烯丙胺合成的氨基硅油對PU涂料進行了改性。對比涂有原始PU涂膜的鋼板,涂有改性PU涂膜的鋼板在鹽霧試驗后仍表面光亮且未出現(xiàn)銹跡,證明PU涂料經(jīng)有機硅改性后防腐性能提高。

2.3 聚苯胺改性

聚苯胺被認為是21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ膶щ姼叻肿硬牧?其防腐機理主要有3種:屏蔽作用、金屬鈍化作用以及陽極保護作用,在防腐領域研究廣泛。利用聚苯胺改性可使PU涂料既具有了電化學活性又增強了防腐性能。另外,聚苯胺在改性PU時產(chǎn)生了化學鍵的鍵合,新涂層比較穩(wěn)定也比較均勻。

Peng等[17]首次成功制備了含有氨基苯胺三聚體共軛段的電化學活性PU涂料,經(jīng)測試證明該涂料的防腐性能優(yōu)異。Karmakar等[18]以PU為基體，以聚苯胺類導電聚合物為添加劑，用于低碳鋼表面的多種防腐涂料。通過在低碳鋼板上的Tafel極化測試,同時綜合考慮涂層的厚度與類別,證明了含聚間氨基苯酚、聚苯胺和聚鄰甲氧基苯胺的PU涂料的防腐性能依次降低。

3 物理/化學多重改性

同時進行物理改性和化學改性也是提高PU防腐性能的常用方法。物理/化學多重改性的完成一般需要多個步驟,每個步驟的物料用量和實驗條件需要精準控制,實驗難度較大,對于實現(xiàn)PU防腐涂料的規(guī)模化制備與加工是很大的挑戰(zhàn)。

Ramezanzadeh等[19]先采用多異氰酸酯對氧化石墨烯進行表面接枝改性,又將功能化的石墨烯加入到PU基體中以提高涂層阻隔性,鹽霧試驗證明體系的防腐效果得到了提高。張?zhí)鹛鸬萚20]首先對SiO2進行化學改性,之后再將改性后的納米粒子在氟化丙烯酸酯-PU乳液中超聲分散,以此制備了疏水疏油的防腐涂層。Deyab等[21]首先通過化學方法,在K4P2O7溶液中加入一定量的Rb2CO3和CoCl2·6H2O,合成了Rb2Co(H2P2O7)2·2H2O(DP)單晶,之后又將晶體過篩所得到的DP納米粒子添加到WPU涂料中,得到了可以同時提高耐蝕性和力學性能的納米改性復合涂料。研究證明隨著納米粒子的加入,PU涂層的耐蝕性有所提高。

4 結束語

腐蝕破壞帶來的負面影響很多,采取覆蓋PU涂膜的措施可以很好地進行腐蝕防護。隨著PU市場需求的不斷擴大和人們對工程質量要求的不斷提升,需要針對不同領域環(huán)境,運用各種改性方法增強PU涂料的防腐性能。

因此,需要科研人員合理利用多種改性技術,本著低碳經(jīng)濟、綠色環(huán)保的原則,開發(fā)長壽命和低VOC的新型PU防腐涂層,簡化各類改性步驟,盡快完善防腐涂層體系，實現(xiàn)改性后涂層的商業(yè)化應用。