趙洪國 劉丙申 楊玉瓊 胡海華 周雷 何連成

(1.中國石油石油化工研究院 甘肅省合成橡膠工程技術研究中心 甘肅蘭州 730060)(2.中國石油蘭州石化公司乙烯廠 甘肅蘭州 730060)

工程機械車輪胎(簡稱工程胎)主要用于公路、礦山、港口、電站等大型基礎工程建設場地的工程機械及運輸車輛上,其使用特點是作業(yè)場所環(huán)境惡劣、使用條件苛刻、負荷量大及車輛連續(xù)作業(yè)等,這就要求胎面膠抗切割、耐疲勞、耐熱、抗崩花掉塊、耐磨、抗撕裂、彈性好且硬度大、變形小[1]。

隨著我國建設事業(yè)的發(fā)展和運輸設備的大型化,工程機械的需求急劇增長,也促進了工程胎迅速發(fā)展[2]。由于同質(zhì)化嚴重,工程胎市場競爭日趨激烈,為了提高產(chǎn)品品質(zhì)和市場競爭力,輪胎企業(yè)紛紛加快新材料研發(fā)進程[3]。而單一膠種的性能遠不能滿足特殊行業(yè)對橡膠材料的要求,因此橡膠改性已成為行業(yè)關注熱點[4]。

混煉型聚氨酯(MPU)與通用橡膠相比,其拉伸強度、撕裂強度、耐磨性、承載能力優(yōu)異,而且可填充性好,高填充下還能保持橡膠彈性,能制備高硬度制品[5-7]。

本研究從物性、加工工藝、成品胎性能等方面,評價了PU改性ESBR預混膠料(其中ESBR/PU生膠質(zhì)量比4/1)在工程胎中的應用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乳液丁苯橡膠(ESBR)生膠,1500E,蘭州石化公司;聚醚聚氨酯生膠,E1022,門尼黏度[ML(1+4)100 ℃] 40,廣州順力聚氨酯科技有限公司;馬來酸酐(MAH),新開源醫(yī)療科技集團股份有限公司;氧化鋅(ZnO),大連金石氧化鋅有限公司;硬脂酸,高密市博宇化工有限公司;N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS),鄭州市雙力化工產(chǎn)品有限公司;硫磺,四川晨輝化工有限公司;炭黑,N220,江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(橡膠防老劑6PPD或4020),浙江省臨海市新華化工廠;上海成錦化工有限公司;2,2，4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物(橡膠防老劑TMQ/RD),山東尚舜化工有限公司;乳聚丁苯橡膠接枝馬來酸酐聚合物(ESBR-g-MAH)、復配活性劑H,自制。以上均為工業(yè)級。

1.2 試驗設備

Banbury GX-2003型恒溫開煉機,美國法雷爾公司;Haake RC-300型轉(zhuǎn)矩流變儀,賽默費世爾科技公司;UR-2030型橡膠硫化儀,青島優(yōu)肯科技股份有限公司;AI-7000 S型電子拉力機,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司;LX-A型橡膠硬度測試儀,上海試驗儀器總廠;MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機,江都市明珠試驗機械廠;GT-7080S2型門尼黏度儀、GT-7042-RE型回彈儀,高鐵檢測儀器有限公司;HF-766型DIN磨耗試驗機,蘇州力高檢測設備有限公司;Uitim flex 1172型壓縮生熱儀,德國DOLI公司。其他實驗設備均為橡膠加工常用設備。

1.3 實驗配方

ESBR/PU預混膠料(ESBR/PU質(zhì)量比4/1)的配方為:ESBR生膠 80份,PU生膠 20份,ESBR-g-MAH 8份,復配活性劑H 1.2份。

3種不同工程車胎胎面混煉膠評價配方中主原料ESBR和ESBR/PU(4/1)預混膠料的用量見表1。另外相同的配料為:炭黑N220 66份,芳烴油6.00份,硫化活性劑ZnO 3.00份,硬脂酸1.00份,橡膠防老劑6PPD 1.80份,橡膠防老劑TMQ 1.00份,促進劑CBS 1.52份,硫磺1.58份,其它0.52份。

表1 胎面膠評價配方中的ESBR和預混膠料用量

1.4 制備工藝

采用兩段混煉工藝,一段在密煉機中進行,二段在開煉機上進行,具體如下:

一段:將ESBR生膠,或者ESBR/PU預混膠料與ESBR生膠的混合物按設定的比例加入密煉機,塑煉30 s,加入ZnO、硬脂酸、TMQ、6PPD等小料,混煉30 s,加入2/3用量的炭黑和芳烴油,混煉90 s,加入余下1/3用量的炭黑,混煉90 s,排料。

二段:將一段膠料加入開煉機,待膠完全包覆輥后一次性加入硫磺和促進劑,以3/4割刀方式割6～8次,打三角包,薄通下片。

1.5 性能測試

硫化特性按GB/T 16584—1996的方法測試;門尼黏度按GB/T 1232.1—2000的方法測試,預熱時間為1 min,轉(zhuǎn)動時間4 min,試驗溫度為100 ℃,以門尼曲線上的最低扭矩ML表示;硬度按GB/T 531.1—2008的方法測試;拉伸強度按GB/T 528—2009的方法測試;撕裂強度按GB/T 529—2008的方法測試;阿克隆磨耗性能按GB/T 1689—1998的方法測試;DIN磨耗性能按GB/T 9867—2008的方法測試;回彈性能按GB/T 1681—2009的方法測試;耐久性能按GB/T 9744—2015的方法測試;耐老化性能按GB/T 3512—2001的方法測試;耐切割及耐切削均按山東金宇輪胎有限公司企業(yè)標準TC/WZY-230-2015/1(動態(tài)耐切割試驗作業(yè)指導書)的方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料物性評價

制備的丁苯橡膠及復合橡膠胎面膠操作性能參數(shù)見表2。其中t5、t10、t50和t90分別代表門尼焦燒時間、焦燒時間、半硫化時間和正硫化時間,MH為硫化過程中最高扭矩。在門尼焦燒試驗中,用t5(膠料黏度從試驗開始下降至最小值后,再上升5個門尼值所對應的時間)來反映混煉膠加工安全性的高低。

表2 胎面膠料的操作性能

由表2可以看出,3個胎面膠料的門尼焦燒時間、t10的變化趨勢一致,即ESBR/PU(4/1)預混膠料用量增加,膠料的操作安全性降低,但t90變化不大,這說明預混膠的硫化動力學與ESBR的相當,二者具備共硫化基礎。

表3為硫化后胎面材料的物理性能及100 ℃熱空氣老化24 h后性能(分別為表中“/”前后數(shù)據(jù))。

表3 3種硫化胎面膠的物性及耐老化性能

由表3可見,配方B使用ESBR/PU(4/1)預混膠料等量替代ESBR后得到的混煉膠材料,阿克隆磨耗、DIN磨耗、切割深度和切削損耗量都比配方A材料的低,硬度、回彈性、拉伸強度及撕裂強度都比配方A有一定提高,表明預混膠料的加入改善了混煉膠制品的耐切割和耐磨耗性能,提升了胎面膠拉伸強度和撕裂強度;但從表2看配方B和C膠料的門尼黏度、底部和中部的溫升均有不同程度增加,表明與丁苯橡膠膠料相比,復合混煉膠膠料的加工性能有隨預混膠料用量增加而變差的趨勢,且能耗增加,并且硫化后混煉膠的耐疲勞壓縮破壞的能力有所降低,配方C最差。

總體而言,配方B材料的綜合性能較優(yōu),即用ESBR/PU預混膠料等量替代ESBR制備的胎面膠綜合性能較優(yōu)。

2.2 工藝評價

2.2.1 混煉工藝

一段混煉工序采用時間控制排膠,混煉膠樣品具體工藝參數(shù)見表4,混煉膠表面狀況見圖1。

表4 混煉工藝的操作工藝參數(shù)

圖1 混煉膠表面照片

從表4可以看出,在排膠時間相同的條件下,配方B膠樣的排膠溫度較配方A膠樣低6 ℃,而排膠能量卻高出9.9%,混煉膠門尼黏度高出5個單位。同時,配方B混煉膠的表面明顯比配方A膠樣粗糙,這表明,ESBR/PU(4/1)預混膠料的加入導致混煉工藝性能變差,能耗增加。

因此,對配方B膠樣的混煉工藝進行優(yōu)化(樣品編號配方B-1),將其排膠時間延長至157 s。從表4可以看出,配方B-1膠樣的排膠溫度提升,排膠能量和混煉膠門尼黏度降低,圖1中配方B-1混煉膠表面狀況也顯著改善,與配方A膠樣大致相當。這表明優(yōu)化工藝后的配方B膠料可以滿足現(xiàn)有技術要求。

2.2.2 擠出工藝

針對上一步制備的混煉膠進一步開展擠出工藝評價,具體參數(shù)如表5所示。其中，對配方B的擠出工藝進行優(yōu)化得到樣品“配方B-2”。

表5 擠出工藝的操作工藝參數(shù)及收縮情況

從表5可以看出,當擠出速度相同的條件下(7～8 m/min)時,配方B膠樣較配方A膠樣的擠出溫度高出5 ℃,1 h收縮尺寸高出30%,這表明現(xiàn)有擠出工藝不適合含有PU的膠料。這表明,ESBR/PU(4/1)預混膠料的加入導致擠出物尺寸穩(wěn)定性變差。

因此,對配方B的擠出工藝進行優(yōu)化的配方B-2,將其擠出速度至降低4～5 m/min,擠出溫度控制在127 ℃,則擠出物1 h收縮尺寸降低至21 mm,與配方B膠樣大致相當。這表明優(yōu)化工藝后,可以獲得滿足現(xiàn)有技術要求的胎面膠。

2.2.3 貼合工藝

針對上一步擠出的胎面,進一步開展貼合工藝評價。膠片刷膠后常溫停放4～5 min,再貼合固化15～20 min。其中膠漿是由采用天然膠制備的粘合劑與汽油按1/4的質(zhì)量比調(diào)配而成。

采用配方A制備的擠出片材刷膠漿貼合即可,貼合效果良好,而采用配方B制備的擠出片材刷膠漿貼合,出現(xiàn)貼合困難,有脫膠現(xiàn)象,這是由于PU的加入導致胎面膠材料硬度過高所致。

因此,對配方B擠出片材的貼合工藝優(yōu)化,即胎面貼合之前,將胎面膠片材置入55 ℃的烘膠房烘膠2 h,然后再刷膠貼合。結(jié)果顯示采用優(yōu)化后的工藝可以獲得較好的貼合效果。

2.3 成品外胎測試評價

采用配方B,在上述工藝基礎上試生產(chǎn)了2條規(guī)格為29.5R25 E3 GL902 2S的輪胎,并與同規(guī)格現(xiàn)有輪胎進行耐久性和路試對比,實驗結(jié)果見表6。

表6 成品外輪胎的性能對比

從表6可以看出,采用ESBR/PU預混膠料等量替代ESBR制備的工程車外輪胎,其國標耐久性(時間)達103 h,遠高于國家標準要求,并且較現(xiàn)用的全ESBR輪胎提升11.9%;路試情況顯示復合輪胎性能良好,而現(xiàn)用輪胎出現(xiàn)胎肩崩花、掉塊等破壞現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)用ESBR/PU(質(zhì)量比4/1)預混膠料替代部分ESBR制備混煉膠胎面材料,隨著ESBR/PU預混膠料用量增加,混煉膠料的操作安全性逐漸降低,硫化速率變化不大,混合膠與ESBR具備共硫化基礎。

(2)ESBR/PU預混膠料等量替代ESBR,硫化后胎面材料的綜合性能最好,耐磨耗和耐切割性能、拉伸強度和撕裂強度均提升,但疲勞壓縮生熱增加。

(3)ESBR/PU預混膠料的加入導致胎面膠的加工性能變差,可以通過延長混煉排膠時間、提升擠出溫度、降低擠出速度和增加烘膠工序來改善。

(4)ESBR/PU(4/1) 預混膠料等量替代ESBR制備的工程胎,其耐久性能較現(xiàn)有輪胎提升11.9%,實際路試表現(xiàn)也優(yōu)于現(xiàn)有輪胎。