馮雪梅，衛(wèi)新來，陳俊，吳克，李明發(fā)

(合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601)

近年來，我國的工業(yè)化發(fā)展形勢比較迅速，進(jìn)而各行各業(yè)的污水排放量也有所增加，水污染問題日益嚴(yán)重。大量的工業(yè)廢水中，難降解的有機(jī)污染物含量變高，成分復(fù)雜，含有難生物降解和毒性物質(zhì)，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)已然不能滿足如今的處理需求[1]，因此研究有效處理該類工業(yè)廢水并使其達(dá)標(biāo)排放的方法已迫在眉睫。高級氧化技術(shù)是通過產(chǎn)生羥基自由基并利用其強(qiáng)氧化性對污染物質(zhì)進(jìn)行處理的一種處理技術(shù)[1-2]。羥基自由基的氧化電位要比普通氧化劑(如氯氣、過氧化氫和臭氧)要高很多，氧化能力非常強(qiáng)[2]。它可以把有機(jī)物氧化分解成小分子，甚至能夠降解成為二氧化碳，水以及其他無毒的小分子酸[3]，同時(shí)高級氧化技術(shù)還可提高污水的可生化性[4]。鑒于高級氧化技術(shù)具有良好的處理效果、較快的反應(yīng)速度、二次污染小、適用范圍廣等特點(diǎn)，近年來被逐漸應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)的廢水處理過程中[5]。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，高級氧化技術(shù)分為臭氧氧化法、光化學(xué)氧化法、催化濕式氧化法、電化學(xué)氧化法與芬頓氧化法等[6-10]。本文綜合介紹了各種高級氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理與特點(diǎn)，并分析其應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)研究人員和工程技術(shù)人員提供有益參考。

1 臭氧氧化法

按照臭氧與污染物的不同反應(yīng)方式，臭氧氧化法可分為兩種。一種是臭氧直接與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，通常稱為臭氧直接反應(yīng)；另一種是臭氧首先通過分解產(chǎn)生羥基自由基，然后羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，這種反應(yīng)方式，通常稱為臭氧間接反應(yīng)[11]。臭氧直接反應(yīng)一般是破壞有機(jī)物的雙鍵結(jié)構(gòu)，大分子有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為小分子，但整體的氧化程度不高，這些被打碎成小分子的有機(jī)物可生化性通常較高。臭氧直接氧化反應(yīng)因其具有較強(qiáng)的選擇性，反應(yīng)速率較低，徹底凈化污水較為困難等特點(diǎn)，有將臭氧用于工業(yè)廢水預(yù)處理的環(huán)節(jié)，以增加廢水B/C比的實(shí)際應(yīng)用[12]。

與前者相比，臭氧間接反應(yīng)方式是臭氧在水中先分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，羥基自由基再氧化有機(jī)物，其一般不具有選擇性，但因其反應(yīng)速度快，氧化程度高，污水處理效果較好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較廣泛[13]。臭氧間接反應(yīng)過程中臭氧在水中生成羥基自由基主要有三種途徑，即在堿性條件下臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，在紫外光的作用下臭氧生成羥基自由基和在金屬催化劑的作用下臭氧生成羥基自由基。王有樂等[14]自制了負(fù)載型二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，對臭氧在其催化作用下氧化水溶性腐殖酸的提升效果進(jìn)行研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示采用二氧化鈦能夠提高臭氧的氧化效率，提高值為28.8%，最終的腐植酸氧化去除率可達(dá)85%以上。Andreozzi等[15]研究了錳系氧化物作為催化劑對催化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示二氧化錳能夠提高臭氧的氧化作用。另外，Dong等[16]在臭氧氧化苯酚的實(shí)驗(yàn)中加入了納米β-MnO2作為催化劑，實(shí)驗(yàn)得出納米β-MnO2作為催化劑可大大提高臭氧的氧化效率，他們經(jīng)過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)還實(shí)現(xiàn)了該納米粉體催化劑的有效回收和再利用。

此外，研究發(fā)現(xiàn)通過把臭氧氧化和其他氧化技術(shù)組合，不僅可提高整個(gè)廢水處理過程的氧化速率和效率，還能進(jìn)一步處理單獨(dú)使用臭氧氧化法不能氧化降解的有機(jī)污染物。如臭氧與雙氧水聯(lián)合氧化技術(shù)，其原理是由雙氧水與臭氧的催化作用產(chǎn)生羥基自由基，具有不會(huì)引入新的需要后處理雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，該方法起初被應(yīng)用于對水質(zhì)要求比較高的場景，如給水工藝，后來逐漸應(yīng)用到處理高濃度工業(yè)廢水的處理中[17]。臭氧氧化與活性炭組合技術(shù)能夠提高臭氧的氧化效果，而且活性炭的單次使用時(shí)長能夠增加，在工程應(yīng)用中能夠降低投資和運(yùn)行費(fèi)用[18]。臭氧與紫外聯(lián)合氧化法在處理廢水中的菁化絡(luò)合物、高濃度有機(jī)物和其他氯代有機(jī)物的效果比較好[19]。 此外，董德明等[20]進(jìn)行了臭氧氧化與超聲技術(shù)聯(lián)用處理聚乙烯醇(PVA)廢水，張勇等[21]進(jìn)行了膜接觸臭氧氧化與超濾技術(shù)組合用于處理印染廢水二級生化出水的研究，其結(jié)果都表明臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用具有低耗能、高效率，在廢水的深度處理具有較大的優(yōu)勢，其缺點(diǎn)是臭氧利用率低，反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果影響大，最佳工藝條件難以確定，運(yùn)行成本較高等。臭氧聯(lián)合氧化法目前處于應(yīng)用探索階段，適用于處理低濃度難降解廢水以及性質(zhì)相對單一的廢水，其在廢水處理領(lǐng)域前景廣闊。

2 光化學(xué)氧化

光化學(xué)氧化法的原理是氧化劑在光照條件下產(chǎn)生羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的分解，主要有光激發(fā)氧化法和光催化氧化法[22]。光激發(fā)氧化法是利用紫外線的照射提高氧化劑的氧化能力，使氧化劑產(chǎn)生超氧負(fù)離子自由基和羥基自由基等具有更強(qiáng)氧化能力的物質(zhì)[23]。光催化氧化法通過在待處理的溶液中加入適量的催化劑，在紫外線的照射下產(chǎn)生羥基自由基，也是利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性對有機(jī)污染物進(jìn)行處理[24]。目前，二氧化鈦是光催化氧化法中常用的催化劑。范繼業(yè)等[25]把TiO2負(fù)載于毛竹活性炭上，使用該負(fù)載TiO2的活性炭與微波協(xié)同處理技術(shù)，對制藥工業(yè)廢水進(jìn)行了光催化降解研究，結(jié)果表明經(jīng)光催化降解處理后，廢水的脫色率和COD去除率能夠分別達(dá)到94.5% 和91.7%以上。但二氧化鈦具有較大的帶隙能(3.2 eV)和較高的光生載流子符合效率，這制約了二氧化鈦催化劑的進(jìn)一步研究和應(yīng)用[26]，因而開發(fā)制備新的光催化劑成為光催化氧化法研究的一個(gè)熱點(diǎn)。毛曉明等[27]利用硝酸鉍和氯化鉀作為原料，在乙二醇的溶劑中制備出了呈花球狀的光催化劑BiOCl，并使用單波長LED燈作為光源對苯酚溶液進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)600 min后苯酚的降解率達(dá)到了75%，礦化率為14.8%，繼續(xù)光照360 min后，礦化率提高到41.8%；此外，BiOCl的化學(xué)穩(wěn)定性很高，能帶結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)，抗腐蝕能力較強(qiáng)而且沒有毒，其在光催化氧化法處理廢水中具有巨大的應(yīng)用前景。

此外，光催化氧化法對于抗生素廢水和農(nóng)藥廢水特別是有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理比較有優(yōu)勢[28-29]，于艷等[30]采用微波輔助水熱法制備了TiO2/ZnO微球光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)TiO2和ZnO的摩爾比為1∶1，水熱反應(yīng)溫度140 ℃，水熱時(shí)間30 min，500 ℃煅燒條件下制備的TiO2/ZnO光催化劑具有較好降解活性，光照50 min，對亞甲基藍(lán)降解率達(dá)96.15%，對環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星降解率分別為87.80%,94.51%和93.39%。

光化學(xué)氧化法具有反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行成本低而且易于與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，但在應(yīng)用中也有一些不足，比如催化劑的制備成本高，光利用效率不高，且有可能產(chǎn)生毒素更大的中間產(chǎn)物，催化劑回收存在很大的難度等，所以還需要繼續(xù)深入的研究，才能夠推動(dòng)其在實(shí)際水處理中的應(yīng)用和推廣。

3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是利用有催化活性的電極反應(yīng)直接或者間接產(chǎn)生羥基自由基，從而有效的降解難以生化處理的污染物[31]。目前對于具有高效催化性能的電極的開發(fā)是電化學(xué)氧化法的研究重點(diǎn)之一[32]。魏杰等[33]制備了Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2陽極，并把苯酚作為模擬污染物進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，模擬污染苯酚的氧化去除主要是由于電極表面產(chǎn)生的羥基自由基導(dǎo)致的，該電極對苯酚的電催化降解去除效果良好。張瑞騰等[34]為了解決傳統(tǒng)錫銻電極電催化氧化效果偏低、涂層易脫落的問題，通過陽極氧化法在鈦基底表面制備垂直生長的二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)結(jié)構(gòu)，然后在這個(gè)改進(jìn)的基底上采用電沉積法制備了錫銻電極(TiO2-NTs/SnO2-Sb)。實(shí)驗(yàn)表明，錫銻電極(TiO2-NTs/SnO2-Sb)在實(shí)際鉆井廢水的處理中表現(xiàn)出較高的活性和COD去除率，處理24 h后的水樣呈現(xiàn)接近無色透明，COD去除率達(dá)到81.4%，且電極的催化氧化反應(yīng)并沒有降低。趙新陽等[35]制備了能夠協(xié)同光電催化性能的TiO2/BDD(摻硼金剛石)復(fù)合電極，并利用該電極對藥廠廢水進(jìn)行了處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，水樣經(jīng)處理后COD值降到19 mg/L，COD去除率能夠達(dá)到99.7%。林學(xué)聰?shù)萚36]采用沸石填料電化學(xué)反應(yīng)器處理低濃度氨氮廢水，研究表明在把活性炭纖維作為陰極，把釕銥錫陽極板作為陽極，載鐵斜發(fā)沸石作為填料，模擬氨氮廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，出水處的氨氮質(zhì)量濃度降到3 mg/L，氨氮去除率達(dá)85%。許偉[37]使用非金屬的納米Ni基作為電化學(xué)氧化反應(yīng)的陽極催化劑處理尿素、氨基酸和氨，能夠有效地處理廢水并產(chǎn)生一定的電能，此方法很有希望成為處理污染物的一種新技術(shù)。

電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)是沒有或很少產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，工藝靈活、裝置簡單。但缺點(diǎn)是電催化效率不高，耗電量大，電極壽命低，穩(wěn)定性不高，析氧析氫使得電流效率降低等。目前電化學(xué)氧化法正處于實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用摸索階段，要大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)中，還需要進(jìn)一步的優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電化學(xué)氧化法的反應(yīng)效率。

4 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是一種在高溫、高壓和催化劑的條件下，將各種有機(jī)污染物和氨氮等氧化分解成二氧化碳、水、氮?dú)獾葻o害物質(zhì)的方法[38]。比之傳統(tǒng)濕式氧化法，具有反應(yīng)溫度和壓力相對較低，氧化能力較高，反應(yīng)成本也大大降低的優(yōu)勢[39]。耿莉莉等[40]制備了RuCu/TiO2雙金屬催化劑，并對Cu/TiO2、Ru/TiO2和RuCu/TiO2三類催化劑的催化濕式氧化在無害化處理氨氮廢水的催化作用進(jìn)行了對比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1Ru2Cu/TiO2催化劑的性能是最優(yōu)的，氨氮的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%，N2的選擇性則大于85%，而且在連續(xù)反應(yīng)5次的情況下催化劑的催化活性能夠基本保持不變。陳晨等[41]研究了Mn-Ce@FA催化劑在催化濕式氧化醫(yī)藥廢水中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)時(shí)間應(yīng)設(shè)為3.5 h時(shí)COD的去除率能夠達(dá)到81.05%，TOC的去除率則能達(dá)到92.43%，去除效果非常顯著。張偉民等[42]應(yīng)用催化濕式氧化法對高濃度染料廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在較優(yōu)工藝條件下染料廢水中的CODCr平均去除率達(dá)到84.6%。催化濕式氧化法與濕式氧化法相比具有很多優(yōu)勢，如反應(yīng)條件溫和、有機(jī)物去除率高、反應(yīng)時(shí)間短、能量消耗低、設(shè)備腐蝕小等，近年來在農(nóng)藥廢水、造紙黑液、印染廢水處理等已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

5 芬頓氧化法

芬頓法是一種深度氧化技術(shù)，芬頓試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組成，當(dāng)pH值低時(shí)(一般要求pH為3左右)，在二價(jià)鐵的催化作用下過氧化氫能夠生成羥基自由基，羥基自由基的強(qiáng)氧化性能夠達(dá)到去除污染物的目的。芬頓法特別適用于生物難降解和一般化學(xué)氧化技術(shù)難以處理的有機(jī)廢水，比如垃圾滲濾液等[43]。用該方法對COD值為2 450 mg/L的垃圾滲濾液進(jìn)行處理，控制pH為3，二價(jià)鐵離子的投加量為0.05 mol/L，過氧化氫的加入量是二價(jià)鐵離子的3～4倍時(shí)，COD的去除率可達(dá)80%以上。

類芬頓法是在常規(guī)的芬頓氧化法中引入紫外光、光能、超聲、微波、電能或者氧氣的方法，能夠提升過氧化氫催化分解產(chǎn)生羥基自由基的能效，節(jié)省過氧化氫的用量，經(jīng)濟(jì)損耗更小。大量研究表明，UV/H2O2/Fe2+工藝(實(shí)際上是H2O2/Fe2+和H2O2/UV法的結(jié)合)對硝基苯、十二烷基苯磺酸、氯酚混合液、苯、氯苯的降解效果都非常好。卜君如等[44]進(jìn)行了超臨界/芬頓氧化法對于對氨基苯酚(PAP)的降解實(shí)驗(yàn)，并與超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界水氧化技術(shù)與超臨界芬頓氧化法，PAP的去除率均可以達(dá)到99%以上，但是超臨界芬頓氧化法處理的廢水的譜圖峰值趨近于0，也就是超臨界芬頓氧化法相對于超臨界水氧化技術(shù)有著更高的降解能力。江闖等[45]進(jìn)行了類芬頓氧化法解決被總石油烴類(TPH)污染的土壤的研究，結(jié)果表明，在最佳條件下，雙氧水一次性全部投加時(shí)TPH的去除率是60.42%，而雙氧水分4次投加的時(shí)候TPH的去除率則顯著提高，能夠達(dá)到90.73%，處理效果非常高效。

芬頓氧化法具有適用范圍較廣，芬頓試劑環(huán)境友好，易分離，而且反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，設(shè)備少投資低，運(yùn)行穩(wěn)定，易于操作等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是對溶液酸度要求苛刻，適用的pH值范圍小，且需不斷加入芬頓試劑，處理費(fèi)用相對較高。此技術(shù)相對技術(shù)成熟，有較好的工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)，適用于低濃度難降解廢水處理，特別是自身含過氧化物的酸性廢水。

6 展望

與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)相比，臭氧氧化法、光化學(xué)氧化法、催化濕式氧化法、電化學(xué)氧化法和芬頓氧化法等高級氧化技術(shù)能夠把無法生物降解或者難生物降解的有機(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)物并進(jìn)一步氧化去除，廢水處理效果明顯提高，已然成為近年來水處理的熱點(diǎn)研究方向。目前由于各高級氧化處理方法存在催化劑的制備成本高，處理效率相對較低，光利用效率不高，催化劑回收難度大，容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，因此還需要繼續(xù)深入的研究。通過進(jìn)一步的優(yōu)化工藝參數(shù)，開發(fā)新型高效催化性能的催化劑和電極，研究各高級氧化技術(shù)之間聯(lián)用和高級氧化技術(shù)與其他水處理技術(shù)組合應(yīng)用，這樣不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠處理單獨(dú)氧化技術(shù)難以氧化降解的有機(jī)污染物，在實(shí)際應(yīng)用過程中結(jié)合其他生化處理和深度處理工藝等方式，提高工業(yè)廢水的處理效率，實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理目標(biāo)。